符小慧,張文博
北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100083
在基底聚合物上涂覆硅衍生物從而制備疏水表面的研究有很多。例如,Chang等[1]采用溶膠-凝膠法制備了硅-聚合物復(fù)合材料,在木材表面制備了超疏水有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米涂料。但是關(guān)于硅衍生物形成機(jī)理的報(bào)道較少,即如何生成具有疏水性質(zhì)的硅-聚合物。以硅酸鈉和乙烯基三乙氧基硅烷作為硅-聚合物的前驅(qū)體,以此研究硅衍生物的反應(yīng)機(jī)理。硅酸鈉粘結(jié)力強(qiáng),可以由溶液自發(fā)轉(zhuǎn)化為凝膠,強(qiáng)化材料的密度和硬度,乙烯基三乙氧基硅烷常作為硅烷偶聯(lián)劑連接有機(jī)和無機(jī)界面,易水解。兩者相比于含氟的改性劑價(jià)格低廉,對(duì)環(huán)境更友好。分子光譜學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用為分子間相互作用的研究提供了基礎(chǔ)。近紅外光譜具有便捷、快速、無損等特點(diǎn),包含大量含氫基團(tuán)的振動(dòng)信息,廣泛運(yùn)用于成分分析和食品性質(zhì)預(yù)測(cè)[2-3]。二維相關(guān)光譜能進(jìn)一步揭示光譜中的信息[4],該方法能夠提高光譜的分辨率,實(shí)現(xiàn)譜帶之間的相關(guān)分析。王世芳等[5]利用二維近紅外光譜分析水分對(duì)土壤的影響,發(fā)現(xiàn)了水分掩蓋表征土壤有機(jī)質(zhì)信息的波段,對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)造成干擾。本文用近紅外光譜研究硅酸鈉/乙烯基三乙氧基硅烷混合前后分子結(jié)構(gòu)變化,探究摩爾比例對(duì)混合體系反應(yīng)過程的影響。在摩爾比例擾動(dòng)下,用二維相關(guān)光譜分析化學(xué)基團(tuán)發(fā)生變化的先后順序。這將有助于理解混合體系的反應(yīng)機(jī)理,為分子水平調(diào)控硅-聚合物超疏水涂膜的制備提供參考。
MPA型傅里葉近紅外光譜儀(Bruker,德國(guó)),漫反射法測(cè)定;直徑50 mm的石英樣品杯,直徑20 mm的安培瓶;硅酸鈉、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),上海麥克林生化科技有限公司。
室溫下,將39 Wt%硅酸鈉用去離子水稀釋成17 Wt%硅酸鈉溶液,將17 Wt%的硅酸鈉溶液與97 Wt%的VTES按照7種摩爾比配制成不同的混合溶液,再將混合溶液磁力攪拌1 h,得到乳白色溶膠凝膠。
使用直徑20 mm的安培瓶,掃描17 Wt%硅酸鈉溶液與97 Wt% VTES的近紅外光譜;使用直徑50 mm的石英樣品杯,掃描不同摩爾比的硅酸鈉/VTES混合樣品近紅外光譜。采集的光譜分辨率為8 cm-1,波數(shù)范圍為12 000~4 000 cm-1,測(cè)定 32次取平均以提高信噪比。
圖1 硅酸鈉、VTES與兩者混合體系的近紅外光譜
由于硅烷偶聯(lián)劑的誘導(dǎo)作用,在硅酸鈉溶液中比較大的游離羥基吸收峰(10 262 cm-1)在VTES和混合體系中變小并且向低頻方向發(fā)生了偏移,并且在混合體系的8 905 cm-1處附近發(fā)現(xiàn)結(jié)合羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰[8],說明游離羥基逐漸減少,而羥基間逐漸以氫鍵的形式締合。VTES中7 203 cm-1處吸收峰歸屬于含氫鍵的醇,發(fā)生了羥基伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻[9]。在混合體系中,該吸收峰向低頻方向移動(dòng)至6 846 cm-1處,并且吸收峰變寬,說明兩種溶液混合后,乙醇上的羥基發(fā)生氫鍵締合,影響了吸收峰的位置。還有一個(gè)原因是混合體系的物態(tài)發(fā)生變化,由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀,使得羥基吸收峰向低頻方向移動(dòng)。
圖2 摩爾比1∶1~1∶7的硅酸鈉與VTES混合體系的近紅外光譜(a):11 500~4 000 cm-1波段;(b):6 500~4 000 cm-1波段
為了研究摩爾比對(duì)混合體系的影響,采集了摩爾比1∶1~1∶7的硅酸鈉/VTES的溶膠凝膠的近紅外光譜,如圖2所示。當(dāng)兩種溶液混合比例較低時(shí),10 262 cm-1處游離羥基的吸收峰還保持寬大的形狀,隨著VTES比例的增加,該處吸收峰逐漸變小并且向低頻方向發(fā)生了偏移,而8 905 cm-1附近結(jié)合羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰有增大的趨勢(shì)。C—H的吸收峰都隨著VTES的比例增加而增大[8-9],因?yàn)镃—H基團(tuán)主要來源于VTES,C—H基團(tuán)隨著VTES的添加越來越多。6 846 cm-1處吸收峰歸屬于含氫鍵的乙醇的伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻[9],隨著VTES的比例增大而減小,可能是因?yàn)槿芤夯旌虾蠓懦龅臒崃坑绊懥艘掖挤肿娱g氫鍵的穩(wěn)定性。
5 176~4 250 cm-1波段涉及到含硅基團(tuán)的振動(dòng)吸收,該波段的吸收峰較密集,故放大6 500~4 000 cm-1波段作近紅外光譜,如圖2(b)所示。4 667 cm-1吸收峰歸屬于Si—O—H伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻[10]、4 250 cm-1吸收峰歸屬于Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的三級(jí)倍頻[11],這些吸收峰都隨著VTES比例的增加而增大,說明VTES的添加有利于水解和縮合反應(yīng)。4 397 cm-1處附近出現(xiàn)多重峰,符合Si—O—烷基吸收峰的特征,可以判斷該吸收峰歸屬于Si—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的三級(jí)倍頻[12]。根據(jù)上述近紅外光譜分析的結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn),表1總結(jié)了硅酸鈉/乙烯基三乙氧基硅烷混合體系近紅外光譜的歸屬。
表1 近紅外光譜吸收峰的歸屬Table 1 The assignments of NIR bands
注:OT:倍頻;asym.:不對(duì)稱振動(dòng);str.:伸縮振動(dòng);bend.:彎曲振動(dòng);def.:變形振動(dòng);+:合頻;1st,2nd,3rd分別指一級(jí),二級(jí),三級(jí)倍頻
Note:OT:overtone;asym.:antisymmetric;str.:stretching vibration;bend.:bending vibration;def.:deformation vibration;+:combination band;1st,2nd,3rdrefer to the first, second and third frequency doubling respectively
在圖3的同步相關(guān)光譜中,兩個(gè)比較強(qiáng)的自相關(guān)峰出現(xiàn)在10 262和8 432 cm-1,說明這兩個(gè)波數(shù)對(duì)于VTES的濃度擾動(dòng)很敏感。此外,10 262與8 905 cm-1之間有一負(fù)的交叉峰形成,即Φ(ν1,ν2)<0,表明兩個(gè)波數(shù)的變化方向相反,隨著VTES的比例增大,10 262 cm-1處的吸收減少,而8 905 cm-1的吸收增加;異步圖中,10 262與8 905 cm-1之間的交叉峰也為負(fù)(Ψ(ν1,ν2)<0),表示10 262 cm-1處吸收峰的變化要先于8 905 cm-1處吸收峰的變化,說明水分子的游離羥基隨著VTES的比例增大逐漸減少,羥基逐漸以氫鍵締合,因此結(jié)合—OH增加。
在圖4的同步相關(guān)光譜中,三個(gè)自相關(guān)峰分別出現(xiàn)在7 026(6 846),5 859和5 176 cm-1,其中5 176 cm-1處的峰對(duì)混合體系比例的變化最敏感,因?yàn)榈雀呔€最密集。7 026(6 846)與5 859 cm-1兩個(gè)波數(shù)的變化方向相反,所以隨著VTES的比例增大,7 026(6 846) cm-1處吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,而5 859 cm-1處吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。由于該交叉峰在異步圖上為正,則表示7 026(6 846) cm-1處吸收峰的變化要晚于5 859 cm-1處吸收峰的變化,所以在反應(yīng)過程中,—OH的變化要晚于—CH2的C—H的變化,恰好說明水解反應(yīng)是在硅氧烷的添加之后發(fā)生。
圖3 混合體系在11 000~8 000 cm-1波段的二維同步(a)和異步(b)相關(guān)光譜
Fig.32-dimensionalsynchronous(a)andasynchronous(b)correlationspectraofsodiumsilicate/VTESmixedsystemat11000~8000cm-1band
在圖5的同步相關(guān)光譜中,5 264(5 176)和4 397 cm-1處出現(xiàn)了自相關(guān)峰。它們之間的交叉峰為正峰,表明兩個(gè)波數(shù)的變化方向相同,都隨著VTES的比例增大而吸收增強(qiáng)。而這兩個(gè)波數(shù)的交叉峰在異步圖中為負(fù),則表示5 264(5 176) cm-1處吸收峰的變化要晚于4 397 cm-1處吸收峰的變化。相似地,4 667與4 397 cm-1在同步圖中交叉峰為正,而在異步圖中交叉峰為負(fù),而4 667 cm-1歸屬于Si—OH 伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻,所以在反應(yīng)過程中Si—OH的變化要晚于Si—O—C的變化,恰好說明Si—OC2H5發(fā)生水解后生成硅醇。
結(jié)合近紅外光譜和二維相關(guān)分析方法研究了硅酸鈉和VTES兩種溶液混合前后的結(jié)構(gòu)變化特征,對(duì)相關(guān)基團(tuán)的吸收峰進(jìn)行歸屬,并分析了摩爾比例擾動(dòng)下官能團(tuán)的變化順序。結(jié)果表明溶液混合后發(fā)生了水解縮合反應(yīng),形成硅衍生物的溶膠凝膠。隨著VTES的比例增加,游離羥基減少并向低頻方向偏移,以氫鍵締合的羥基增加。研究結(jié)果有利于理解硅衍生物前驅(qū)體的反應(yīng)機(jī)理,為進(jìn)一步的研究和使用提供參考。
圖4 混合體系在8 000~5 000 cm-1波段的二維同步(a)和異步(b)相關(guān)光譜
Fig.42-dimensionalsynchronous(a)andasynchronous(b)correlationspectraofsodiumsilicate/VTESmixedsystemat8000~5000cm-1band
圖5 混合體系在5 500~4 000 cm-1波段的二維同步(a)和異步(b)相關(guān)光譜
Fig.52-dimensionalsynchronous(a)andasynchronous(b)correlationspectraofsodiumsilicate/VTESmixedsystemat5500~4000cm-1band