陳 實(shí),吳 靜,王超男,方靖淮
南通大學(xué)理學(xué)院,江蘇 南通 226019
自1974年表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS) 效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái),已經(jīng)發(fā)展成為一種強(qiáng)大的光譜學(xué)技術(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)單分子的檢測(cè),被廣泛應(yīng)用于界面和表面科學(xué)[1]、材料分析[2]、生物醫(yī)學(xué)[3-4]、食品安全[5]和環(huán)境監(jiān)測(cè)[6-7]等領(lǐng)域,成為一種快速、準(zhǔn)確、無(wú)痕的表面分析檢測(cè)技術(shù)[8-10]。SERS技術(shù)的關(guān)鍵在于金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的局域電場(chǎng)增強(qiáng),金屬納米顆粒的拉曼效應(yīng)和顆粒間隙、形狀、尺寸都有密切關(guān)系[11-12]。制備具有大面積,均一的,可重復(fù)的高活性SERS基底成為了研究的熱點(diǎn)。
近年來(lái),由于多孔陽(yáng)極氧化鋁(anodic aluminum oxide, AAO)具有諸多優(yōu)點(diǎn),包括良好的六方納米孔陣列、較大的可使用面積和可自由調(diào)整的孔徑尺寸,已被開(kāi)發(fā)制備出納米點(diǎn)陣列,并用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光伏和超疏水表面等領(lǐng)域。利用模板制備的高度有序的納米結(jié)構(gòu)高活性SERS基底能夠同時(shí)具有較大區(qū)域的可重復(fù)性和均勻性。其中納米壓印技術(shù)有制作簡(jiǎn)單,成本低,重復(fù)性好等特點(diǎn)[13]。利用該技術(shù)可以將模板的結(jié)構(gòu)完整復(fù)制到聚合物的表面。目前已經(jīng)成功制備出納米顆粒陣列、納米柱陣列以及納米線陣列。非晶態(tài)高聚物聚碳酸酯(PC)是一個(gè)穩(wěn)定、廉價(jià)、生物兼容和易于處理的材料,還有其他優(yōu)點(diǎn),包括優(yōu)良的耐候性、韌性、化學(xué)性。其中因其優(yōu)異的沖擊韌性和透明性而被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備;其特殊的塑性行為,包括應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化[14]這兩種力學(xué)效應(yīng)強(qiáng)烈依賴(lài)于時(shí)間和溫度的精細(xì)調(diào)控,為制備具有不同納米結(jié)構(gòu)的SERS基底提供了可能性。
首先利用模板壓印方法制備了一種高度有序的納米PC尖錐陣列結(jié)構(gòu),然后通過(guò)蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在PC尖錐陣列上沉積一層銀膜,得到了均勻,可重復(fù),大面積高增強(qiáng)的SERS活性基底。我們選用染料分子結(jié)晶紫(crystal violet, CV)為探針?lè)肿樱M(jìn)一步研究了不同沉積厚度銀膜的SERS特性。經(jīng)計(jì)算,本實(shí)驗(yàn)獲得的CV分子的SERS增強(qiáng)因子達(dá)到5.4×106,表明該錐狀基底具有優(yōu)良的SERS活性。
三種不同納米孔徑的AAO模板購(gòu)于上海上木有限公司。模板尺寸包括:{D,d}={200 nm, 5 μm},{90 nm, 5 μm} 和{70 nm, 5 μm},其中D指孔徑,d指孔深;聚碳酸酯(PC)顆粒購(gòu)于日本帝人公司,Ag靶材購(gòu)于上海蒂姆新材料科技公司。實(shí)驗(yàn)用水均為經(jīng)過(guò)兩次蒸餾后的去離子水。所用玻璃器皿在使用前均用HNO3和高純水(體積比為1∶1)混合溶液浸泡,用高純水洗凈后烘干備用。
圖1為實(shí)驗(yàn)原理示意圖,首先在加熱臺(tái)上放置一片玻璃片,將PC顆粒放在玻璃上并加熱到300 ℃,因?yàn)?00 ℃的PC流動(dòng)性好、容易滲透,所以300 ℃熱熔狀態(tài)下的PC能夠在壓力的作用下滲透到AAO的孔洞中,滲入長(zhǎng)度則由模板孔深和熱熔狀態(tài)下加壓的壓力大小決定。在PC融化后,保持?jǐn)?shù)分鐘以去除內(nèi)部氣泡。室溫下取另外一片平整玻璃片,重復(fù)按壓熔融PC直到形成1~2 mm厚度的薄膜,繼續(xù)加熱數(shù)分鐘讓表面光滑。隨后將單通AAO模板有孔一側(cè)面向PC膜,用力按壓使PC充分滲透。停止加熱,待PC及模板降至室溫后,由于AAO和PC柱的結(jié)合力很強(qiáng),在緩慢揭取AAO的過(guò)程中應(yīng)力作用使得融入孔道的PC和底部的PC產(chǎn)生一定程度的拉伸,在形成尖錐后可以保持形狀不變。取下AAO最終形成大面積均勻的PC納米尖錐狀陣列結(jié)構(gòu)。AAO模板可以重復(fù)使用,制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行,制備成本低廉。
圖1 制備Ag/PC納米尖錐陣列納米結(jié)構(gòu)的原理圖
在制備好的PC納米尖錐狀陣列表面熱蒸鍍金屬Ag,即得到所需SERS基底。銀膜蒸鍍條件為:真空度8×10-4Pa,蒸鍍速率 0.7 ?·s-1。
采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 300) 表征形貌。檢測(cè)拉曼光譜的激光波長(zhǎng)為785 nm,輸出功率為12 mW,積分時(shí)間為6 s。在拉曼測(cè)試之前,將CV溶液滴定于上述SERS活性基底表面,20 min后純水沖洗,氮?dú)獯蹈纱郎y(cè)。
圖2(a)顯示了尺寸為{200 nm, 5 μm}的AAO模板正面形貌的掃描電鏡(SEM)結(jié)果,可以看出模板的納米孔洞排列規(guī)則,而且每個(gè)孔洞周?chē)目障冻室?guī)則的正六邊形結(jié)構(gòu)。熱壓印揭取AAO模板后,AAO模板的SEM照片如圖2(b)所示,可以觀察到AAO模板的孔洞中有一段很長(zhǎng)的PC柱。這段PC柱的頂端可看到清楚的由拉伸形成的與所需基底相對(duì)應(yīng)的尖端結(jié)構(gòu)。每一個(gè)AAO模板的孔洞內(nèi)均存在這種結(jié)構(gòu),如圖2(c)和(d)所示。
Fig.2(a)SEMimageofblanckAAOtemplate; (b), (c), (d)SEMimagesofAAOwithPCleftinholes
我們將熱熔狀態(tài)下的PC按壓成的平整的膜和本實(shí)驗(yàn)制得的高度有序尖錐陣列基底做了表面疏水性對(duì)比,結(jié)果如圖3所示。可以看出,在兩個(gè)樣品的表面滴加超純水顯示出來(lái)的接觸角明顯不同。兩個(gè)樣品的接觸角分別是70°和131°。圖3(a)說(shuō)明聚合物本身具有一定的親水性,而納米尖錐陣列基底表面的液滴呈球型[如圖3(b)],說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制得的納米尖錐陣列是大面積均勻的有序結(jié)構(gòu),具備納米級(jí)粗糙度和較高的比表面積。
圖3 樣品表面疏水特性比較(a):平整的聚合物薄膜;(b):納米尖錐聚合物陣列
圖4(a),(b)和(c)是分別通過(guò)三種不同尺寸的(200,90和70 nm)孔徑的單通AAO模板壓印揭取得到的納米尖端陣列的SEM結(jié)果。由這三個(gè)圖中可以看到壓印的模板孔徑越大,尖錐形貌越清晰明顯。對(duì)于不同尺寸的模板均能在大范圍內(nèi)保持形貌均一。我們選取了其中一種由{200 nm, 5 μm}尺寸AAO揭取獲得的PC尖錐基底,通過(guò)蒸發(fā)鍍膜技術(shù)將Ag沉積到上述PC尖錐陣列上,可以得到鍍Ag的PC納米尖錐粒子陣列。如圖4(d)和(e),從中能看出蒸鍍的30 nm銀在納米尖錐陣列的表面形成了極小的Ag納米顆粒。
圖4 (a),(b),(c) 分別以孔徑200,90和70 nm的AAO制得的三種聚合物尖錐納米結(jié)構(gòu);(d),(e)為以(a)圖為基底蒸鍍30 nm Ag后不同放大倍數(shù)的SEM圖
Fig.4(a), (b), (c)Polymernano-needlestructureswiththreedifferentsizes:200,90and70nm,respectively; (d), (e)SEMimageswithdifferentmagnificationsof30nmAgmodifiednano-needlestructurebasedonstructure(a)
選用結(jié)晶紫作為探針?lè)肿友芯苛似湓赑C尖錐陣列沉積Ag膜的SERS響應(yīng)。結(jié)晶紫是一種酸堿指示劑,很容易通過(guò)靜電作用吸附到Ag表面,被廣泛應(yīng)用于SERS 的活性研究。我們選取由{200 nm, 5 μm} AAO制得的PC尖錐陣列為基片,通過(guò)蒸鍍不同厚度Ag膜,得到了一系列具有不同SERS活性的基底。由圖5(a)我們可以看出,當(dāng)沉積的銀的厚度從10 nm增加到30 nm時(shí),測(cè)得的信號(hào)迅速增強(qiáng)到最大。當(dāng)沉積的厚度從30 nm繼續(xù)增加至80 nm的過(guò)程中,測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱。這是由尖端的尖銳程度和銀顆粒之間的小間隙共同作用的結(jié)果。當(dāng)沉積厚度為10 nm時(shí),會(huì)存在很少的銀納米顆粒在PC尖端處,這就導(dǎo)致了整體的拉曼信號(hào)比較弱。當(dāng)蒸鍍的銀繼續(xù)增加時(shí),新的銀會(huì)以原先附著在PC基底的銀為晶核繼續(xù)生長(zhǎng),逐漸形成小的銀顆粒。當(dāng)銀顆粒達(dá)到一定直徑,顆粒與顆粒之間存在很小的間隙。當(dāng)沉積厚度為30 nm時(shí),SERS效應(yīng)達(dá)到最強(qiáng),這種增強(qiáng)主要來(lái)源于顆粒間的納米級(jí)間隙和PC的高曲率尖端的共同作用。當(dāng)繼續(xù)增大沉積的厚度時(shí),Ag顆粒逐漸連接,成為連續(xù)銀膜。顆粒之間的間隙不再存在,同時(shí)尖端處的曲率變小。直接導(dǎo)致基底的熱點(diǎn)數(shù)量變少,表現(xiàn)為SERS信號(hào)的降低。
為檢測(cè)基底的SERS靈敏度,我們配置了不同濃度的結(jié)晶紫,得到了如圖5 (b) 所示的拉曼圖譜??梢钥闯?,當(dāng)探針?lè)肿訚舛冉档偷?0-7mol·L-1時(shí),結(jié)晶紫的各個(gè)特征峰還能夠清晰可見(jiàn),這說(shuō)明頂端修飾30 nm Ag的納米尖錐陣列具有良好的檢測(cè)靈敏度。進(jìn)一步地,我們估算了PC尖錐陣列沉積Ag膜的SERS增強(qiáng)因子(enhancement factor, EF),引用公式如下
其中,ISERS和IRaman分別指代在SERS襯底上獲得的拉曼散射峰值和常規(guī)拉曼散射峰值,NSERS和NRaman則分別指代投射到襯底上的激光光斑所照射到的探針?lè)肿訑?shù)。經(jīng)計(jì)算得到EF=5.4×106,達(dá)到了較好的檢測(cè)水平。
為進(jìn)一步探究基底SERS信號(hào)的均勻性,我們以10-4mol·L-1的結(jié)晶紫為探針?lè)肿?,?0 nm Ag修飾的納米尖錐陣列基底表面隨機(jī)選擇了50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS檢測(cè),得到如圖6所示的結(jié)果。圖6(a)為50個(gè)不同位點(diǎn)所得的SERS圖譜,從該譜群可以看出,峰位一致無(wú)偏移,譜線相對(duì)強(qiáng)度的基本一致,展現(xiàn)了良好的均勻性。此外,我們選取結(jié)晶紫的1 156 cm-1特征峰,統(tǒng)計(jì)了該峰強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值,進(jìn)一步量化了基底的均勻性,如圖6(b)所示。經(jīng)計(jì)算,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%,表明Ag修飾的納米尖錐陣列具有良好的SERS信號(hào)均勻性和重現(xiàn)性[15]。
值得一提的是基底的穩(wěn)定性,如圖7所示,在放置40 d以后,對(duì)同一批樣品(如前所述的30 nm Ag修飾的納米尖錐陣列基底)重新連續(xù)隨機(jī)測(cè)定20個(gè)點(diǎn)的SERS信號(hào),并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)基底SERS信號(hào)有明顯衰減,表現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和信號(hào)穩(wěn)定性。
圖5 (a) 以不同厚度Ag修飾的納米尖錐陣列為基底測(cè)得的結(jié)晶紫SERS圖譜; (b) 以30 nm Ag修飾的納米尖錐陣列為基底測(cè)得的不同濃度結(jié)晶紫的SERS圖譜
Fig.5(a)SERSspectraofCVobtainedfromnano-needlearraysmodifiedbyAgwithdifferentthickness; (b)SERSspectraofCVwithdifferentsolutionconcentrationsbasedon30nmAgmodifiednano-needlearrays
圖6 (a) 隨機(jī)選取50個(gè)不同位點(diǎn)得到的結(jié)晶紫SERS圖譜;(b) 結(jié)晶紫1 156 cm-1特征峰處的SERS強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)圖
圖7 (a) 40 d后樣品的結(jié)晶紫SERS圖譜; (b) 20組1 156 cm-1特征峰處拉曼強(qiáng)度的RSD統(tǒng)計(jì)圖
利用AAO模板和PC經(jīng)過(guò)熱壓印和物理沉積的方式獲得具有SERS活性的銀修飾的納米尖錐陣列結(jié)構(gòu)的基底。以結(jié)晶紫作為探針?lè)肿?,研究了這種體系的SERS活性。結(jié)果表明,其表面的SERS增強(qiáng)效應(yīng)隨蒸鍍銀層的厚度的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)?;譋F達(dá)到5.4×106,RSD為10%,具有很強(qiáng)的SERS靈敏度和信號(hào)均勻性,是一種非常高效的拉曼活性增強(qiáng)體系。整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行,重復(fù)性好,制作成本非常低廉,而且能夠規(guī)模化制備,可方便地作為活性基底應(yīng)用于SERS的研究,必將具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。