魯雅榮，艾尼瓦爾·吾術(shù)爾*，買買提熱夏提·買買提，穆巴拉克·木里提江，Seiji Kojima

1. 新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830046 2. Institute of Materials Science, Tsukuba, University of Tsukuba, Ibaraki 305-8573, Japan

引 言

常溫常壓(室溫20 ℃，大氣壓1 atm≈0.1 MPa)下NaNbO3是典型的鈣鈦礦反鐵電體，具有氧八面體結(jié)構(gòu)，在高密度光存儲、增強非線性光學(xué)性能和全息記錄材料等方面具有重要的應(yīng)用[1]。高壓作為一種極端的物質(zhì)條件，能夠改變物質(zhì)的分子和電子結(jié)構(gòu)，通過改變壓力可以得到材料豐富的晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律[2]。高壓下NaNbO3的晶體結(jié)構(gòu)變化一直是研究的熱點。目前，對NaNbO3高壓結(jié)構(gòu)相變的研究有拉曼散射(Raman)[3-4]、中子散射(Neutron)[5]、同步輻射X射線衍射(XRD)[6]和原位阻抗測量技術(shù)[7]。圖1列出了2000年以來NaNbO3在高壓下結(jié)構(gòu)變化的研究結(jié)果。從圖1可以看到，Shen等[3]首次通過拉曼散射技術(shù)研究得到NaNbO3在7和12 GPa附近發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，并且他們認(rèn)為17 GPa以上NaNbO3轉(zhuǎn)變成高度無序立方順電相(highly disordered cubic paraelectric phase)。之后的研究證實了7 GPa相變之后的晶體結(jié)構(gòu)為Pbnm[5]；另外，Shiratori等和Kichanov等研究認(rèn)為NaNbO3在2 GPa也存在一個結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[4-6]；Wang等研究表明NaNbO3的擴散系數(shù)、電導(dǎo)率和弛豫頻率在5.5和11.6 GPa具有不連續(xù)性[7]。

從圖1可以看到，NaNbO3在2 GPa附近和12 GPa以上的結(jié)構(gòu)相變序列和晶體結(jié)構(gòu)依舊存在爭議和未知。首先，拉曼散射實驗中，Shen等[3]使用的激光器能量高達(dá)200 mW，7 GPa以上的拉曼圖譜的信號很弱，因此很難準(zhǔn)確判斷高壓區(qū)的結(jié)構(gòu)變化。Shiratori等[4]只研究了15.9 GPa以下NaNbO3的結(jié)構(gòu)特性，因此17.5 GPa附近是否相變成立方相是未知的。同時Shiratori等也沒有觀察低頻段(0～150 cm-1)的光譜特征。但是，壓強作用下Na+位移(0～90 cm-1)引起的晶格振動對結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有重要的影響。尤其在高壓區(qū)，Na+位移會引起晶體結(jié)構(gòu)的無序性增大，對研究結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變具有非常重要的意義。另一方面，其他的高壓實驗都沒有使用傳壓介質(zhì)，但是非靜水壓條件會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，會對高壓下材料的結(jié)構(gòu)相變產(chǎn)生影響，有時會得到錯誤的實驗結(jié)果[5-7]。

圖1 NaNbO3高壓結(jié)構(gòu)變化的研究結(jié)果總結(jié)

因此，本工作將結(jié)合金剛石壓砧和激光拉曼測試技術(shù)，使用體積比為16∶3∶1甲醇、乙醇和水的混合液作為傳壓介質(zhì)，在準(zhǔn)靜水壓力條件下研究0～22 GPa壓力范圍，40～1 000 cm-1波數(shù)區(qū)間NaNbO3的結(jié)構(gòu)相變。利用頻移-壓強曲線關(guān)系獲得該材料的相變信息、壓力系數(shù)和格林艾森常數(shù)γ，最后得到壓強誘導(dǎo)下材料結(jié)構(gòu)相變信息，為NaNbO3高壓下的研究提供了實驗基礎(chǔ)以及為今后研究其他鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)相變提供參考。

1 實驗部分

NaNbO3原材料采用水熱法制備購買自日本Furuuchi Chemical公司，顆粒大小～10 μm，呈現(xiàn)白色粉末狀且具有很高的純度。拉曼測試使用Horiba iHR550共聚焦拉曼光譜儀，激光波長為532 nm，激光功率約為10 mW。高壓實驗使用Mao-Bell型金剛石壓砧裝置，其中金剛石的型號是低熒光Ⅱa型金剛石，對頂砧砧面的直徑為250 μm。采用T301不銹鋼作為密封墊片，首先用金剛石在墊片中心預(yù)壓一個厚度約為35 μm的凹坑，再在凹坑中心打一個直徑約為130 μm的圓孔，然后將帶孔的不銹鋼墊片按照預(yù)壓時的方位將墊片放置在金剛石頂砧上。最后將NaNbO3粉末充分研磨壓成薄片后放入樣品腔內(nèi)，同時在樣品附近放1顆紅寶石作為壓力標(biāo)定物質(zhì)，并且將體積比為16∶3∶1的甲醇、乙醇和水的混合物充入樣品腔內(nèi)作為傳壓介質(zhì)。高壓下所有的拉曼光譜圖都在常溫下進(jìn)行測試并且光譜的擬合使用洛倫茲函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

常溫常壓下NaNbO3的X射線衍射圖譜以及與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)公布的標(biāo)準(zhǔn)卡片比較結(jié)果如圖2所示。NaNbO3的衍射譜圖(上圖)與JCPDS卡號: 33-1270(下圖)非常符合，沒有多余的雜峰，確定NaNbO3粉末的純度很高；尖銳的特征峰說明NaNbO3粉末結(jié)晶性非常好；同時確定NaNbO3屬于正交相，空間群為Pbma (57)，晶胞分子數(shù)Z=8，晶胞參數(shù)為a=5.568 7 ?，b=15.523 ?，c=5.504 7 ?，V=475.8 ?3，與Teixeira等得到的結(jié)果一致[8]。

圖2 室溫下NaNbO3的X射線衍射圖

圖3 室溫下NaNbO3的拉曼光譜圖

圖4顯示了室溫NaNbO3在不同壓強下的拉曼光譜圖，(a)和(b)分別對應(yīng)升壓和卸壓的拉曼圖譜。隨著樣品腔內(nèi)壓強的增大，樣品的拉曼峰呈現(xiàn)變?nèi)?、半高寬增大、峰的?shù)量減少、以及拉曼頻率增大的變化趨勢。卸壓時，拉曼圖譜呈現(xiàn)相反的變化趨勢，與升壓過程的光譜基本保持一致。但是，7 GPa以下低頻段的拉曼圖譜沒有完全恢復(fù)，說明晶格振動引起的結(jié)構(gòu)高度無序化在這一壓強范圍內(nèi)具有不可逆性，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

圖5顯示了NaNbO3不同振動模式對應(yīng)的頻移-壓強曲線。整體來看，拉曼模的頻率呈現(xiàn)增大的趨勢，低壓區(qū)ν1和ν3模的斜率是負(fù)值，說明隨著壓強增大ν1和ν3具有軟化現(xiàn)象?？梢缘玫絅aNbO3在2，7和9 GPa附近的頻移-壓強曲線不連續(xù)，說明NaNbO3在此壓強下存在結(jié)構(gòu)相變。具體的拉曼模式變化和結(jié)構(gòu)相變，將結(jié)合圖4、圖6進(jìn)行深入分析。

圖5 不同壓強下NaNbO3的振動模式

圖6(a)和(b)顯示了NaNbO3在0～3 GPa低頻范圍的拉曼光譜圖。低壓區(qū)壓力引起的結(jié)構(gòu)相變主要源于NbO6內(nèi)部的振動。可以觀察到，升壓過程，光譜在2 GPa以上有明顯變化，表現(xiàn)有180～210 cm-1的3個拉曼峰的強度快速增大，室溫波數(shù)在221.2 cm-1的強峰和204.1和252.8 cm-1的肩峰消失，以及252.8和279.3 cm-1峰的相對強度發(fā)生變化，表明在2 GPa附近兩種模態(tài)的離子運動在此時發(fā)生相互交換。同時ν1拉伸振動模、ν3對稱振動模的頻移-壓強曲線呈現(xiàn)快速下降趨勢，說明這一壓強下NbO6內(nèi)部的振動增大，氧八面體重新定位，標(biāo)志著NaNbO3發(fā)生了第一次結(jié)構(gòu)相變(室溫相Pbma→高壓相Ⅰ：HP-Ⅰ)。卸壓過程，NaNbO3在1.4和2.3 GPa的峰的數(shù)目和峰型都有明顯不同，180～210 cm-1，2.3 GPa有兩個峰，1.4 GPa有四個拉曼峰，同時2.3 GPa壓力下265.5 cm-1峰也消失。說明卸壓時，NaNbO3在2 GPa附近發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。

圖6(c)和(d)顯示了NaNbO3在6～10.3 GPa低頻的拉曼光譜圖。結(jié)合圖3和圖4可以得到，6.6 GPa以上，原來122.3，155.5，196.2，228.2和279.4 cm-1的峰消失，74.7cm-1峰和高波數(shù)段的峰相對強度開始變?nèi)?、對稱性減小。這一系列的譜線變化，導(dǎo)致HP-Ⅰ相在7 GPa附近發(fā)生結(jié)構(gòu)相變(HP-Ⅰ→Pbnm)[8]。這一壓強的結(jié)構(gòu)相變主要是晶格振動和NbO6內(nèi)部振動引起Na+與NbO6的相互靠近、相互作用。卸壓過程中，8.3→6.4 GPa的拉曼譜圖也存在差異，從8.3到6.4 GPa，100 cm-1以下的峰開始顯現(xiàn)、225.6 cm-1出現(xiàn)新的拉曼峰、275.4 cm-1峰劈裂成兩個峰以及325.8 cm-1的峰消失，說明卸壓過程中NaNbO3在7GPa處也存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖6 50～400 cm-1范圍NaNbO3的拉曼光譜圖

圖7 Pbma，HP-Ⅰ和HP-Ⅲ相的拉曼光譜圖

壓強繼續(xù)增大，7.7～9.7 GPa的拉曼譜線也發(fā)生顯著變化，這一壓強區(qū)間，晶格/晶體結(jié)構(gòu)具有高度無序性(尤其是Na+離子)，這種高度無序化致使晶格模式變寬，125 cm-1以下的拉曼峰相互重疊，直至完全消失，形成一個很強背景；182.2，261.4和517.7 cm-1處出現(xiàn)新的峰；559.1 cm-1峰消失。由此說明壓強增大到9 GPa附近，Na+位移導(dǎo)致晶格躍遷、NbO6內(nèi)部的振動增大，直到氧八面體NbO6畸變，Pbnm相轉(zhuǎn)變成高壓相Ⅲ：HP-Ⅲ。卸壓過程中，從10.3～8.3 GPa，150～300 cm-1的拉曼峰分裂，515.6 cm-1的拉曼峰消失，說明NaNbO3卸壓時在9 GPa時發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。

圖7顯示了Pbma，HP-Ⅰ和HP-Ⅲ相在升壓和卸壓過程的拉曼光譜圖。從圖7可以得到，HP-Ⅲ相在升壓和卸壓時的拉曼光譜圖是相同的，說明10 GPa以上NaNbO3的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。壓力作用下NaNbO3的結(jié)構(gòu)在很大程度上是可逆的，晶體結(jié)構(gòu)基本恢復(fù)，只是卸壓對應(yīng)的拉曼峰要寬得多、位置沒有完全恢復(fù)。但是對比1.5 GPa附近升壓和卸壓的拉曼譜圖，200～400 cm-1的拉曼峰有很大差異，說明在這一壓強下NaNbO3的ν5模振動變大，NbO6重新定位結(jié)果與升壓時不相同，樣品的整個晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；5 GPa附近升卸壓的拉曼圖譜存在顯著差異，尤其Na+位移引起的結(jié)構(gòu)無序性具有不可逆性。說明HP-Ⅰ相在卸壓過程中存在不可逆性，樣品在這一壓強范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致卸壓時這一壓強范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。

表1 HP-Ⅰ和HP-Ⅲ相中拉曼模初始壓強對應(yīng)的振動頻率νi0，線性壓強系數(shù)dν/dP和格林艾森數(shù)γ

Table1Vibrationfrequencyofinitialpressureνi0,linearpressurecoefficientdν/dPandModeGrüneisenparameterγofRamanmodeofHP-ⅠandHP-Ⅲphase

νi0/cm-1StandardErrordν/dP(cm1·GPa-1)StandardErrorγPhase76.80.30.020.070.04HP-Ⅰ196.81.03.220.232.16212.21.24.480.272.79262.90.32.000.071.01281.11.53.490.321.64439.00.82.600.180.78562.10.42.890.100.68601.11.10.550.250.12664.32.0-1.350.44-0.26127.32.13.350.143.05HP-Ⅲ148.41.23.360.082.63273.72.46.400.162.71424.43.43.980.231.09503.51.81.390.120.32597.73.61.880.240.36607.72.13.010.130.57

為進(jìn)一步探究HP-Ⅰ和HP-Ⅲ相在壓力作用下各個振動模式的壓縮性，挑選了幾個典型的拉曼峰的頻率隨壓強的變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)的分析。根據(jù)公式νi0=ν0+(dν/dP)和γ=(B0/ν0)(dν/dP)(νi0為零壓強的振動頻率，ν0為初始壓強對應(yīng)的振動頻率，P為施加壓強，B0為體模量值(B0HP-Ⅰ=132 GPa，B0HP-Ⅲ=116 GPa)，dν/dP表示線性壓強系數(shù)，γ表示格林艾森常數(shù))得到HP-Ⅰ和HP-Ⅲ相中每個拉曼模對應(yīng)的νi0，dν/dP和γ，具體在表1列出。

從表1可以得到，對于HP-Ⅰ相，壓強作用下Na+的壓縮性很小(γ<0.10)，說明該壓強下Na+的晶格振動很小；ν4，ν2和ν1對應(yīng)的γ值分別是0.78，0.68和0.12，說明A1g，Eg和F1u振動模式對HP-Ⅰ相的影響較小。ν3的γ為負(fù)值，說明ν3存在模式軟化現(xiàn)象；壓強作用下ν5的壓力系數(shù)最大，說明F2g彎曲模在這一壓強范圍內(nèi)的振動最大。從HP-Ⅲ相中各個拉曼模的γ值可以得到，低波數(shù)段對應(yīng)拉曼模的壓縮性較大，F(xiàn)1u和A1g振動模式的壓縮性較小。結(jié)合圖3可以得到HP-Ⅲ相的結(jié)構(gòu)一直保持穩(wěn)定到22 GPa。但是Shen等[3]認(rèn)為NaNbO3在17 GPa以上轉(zhuǎn)變成立方相，與我們的研究結(jié)果矛盾。因為NaNbO3在22 GPa時，具有11個非常明顯的拉曼峰，不具備立方相的光譜特征。因此可以推翻以前的結(jié)論，計算得到Tc溫度應(yīng)該至少以dT/dP=27.9 ℃ GPa的速率從614 ℃降至室溫。

4 結(jié) 論

以體積比為16∶3∶1甲醇、乙醇和水的混合液作為傳壓介質(zhì)，在準(zhǔn)靜水壓力條件下，結(jié)合金剛石壓砧和激光拉曼測試技術(shù)，研究了NaNbO3粉末在0～22 GPa壓力范圍、40～1 000 cm-1波數(shù)區(qū)間的拉曼光譜圖。并且首次詳細(xì)觀察了卸壓過程NaNbO3光譜的可逆性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。研究表明，升壓過程中NaNbO3分別在2，7和9 GPa附近觀察到結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，相變序列為Pbma→HP-Ⅰ，HP-Ⅰ→Pbnm，Pbnm→HP-Ⅲ。HP-Ⅲ相的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定到22 GPa，沒有相變成立方相，說明Tc溫度至少以dT/dP=27.9 ℃·GPa的速率從614 ℃降至室溫，比Shen等計算的結(jié)果小了54%。降壓過程中，NaNbO3也在2，7和9 GPa附近觀察到結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。卸壓時，HP-Ⅲ相結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性。但是，HP-Ⅰ相的拉曼光譜圖與升壓時存在差異，說明樣品在這一壓強范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。直至完全卸壓后，NaNbO3的相結(jié)構(gòu)基本恢復(fù)，但卸壓后的拉曼峰較寬。