顧 穎 李 萌 朱霞石*

(1.揚州大學廣陵學院江蘇揚州 225002)(2.江蘇捷通檢驗認證有限公司江蘇揚州 225009)

鎘是一種劇毒元素，其生物蓄積性強，當人體對鎘的攝入達到一定值，人體內(nèi)各個器官會發(fā)生不同程度的損傷，可造成免疫系統(tǒng)及心血管系統(tǒng)紊亂，誘發(fā)疾病。Cd(Ⅱ)污染來源一般分為兩種，一是在礦石開采過程中的廢水；二是鎳鎘電池廠的工業(yè)廢水[1]。由于Cd(Ⅱ)在環(huán)境水樣中濃度較低，難以通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)直接檢測，因此，測定前需要對Cd(Ⅱ)進行預富集。本文采用磁性固相萃取(MSPE)對環(huán)境水樣中Cd(Ⅱ)進行預富集。與傳統(tǒng)的固相萃取技術相比，MSPE具有萃取速度快、操作簡便、可通過外加磁場進行分離等優(yōu)點。因此，自21世紀被發(fā)現(xiàn)以來，MSPE被廣泛應用于環(huán)境科學、食品科學等方面。Fe3O4具有磁性強、廉價易得、易于制備等優(yōu)點，是最常見的磁性固相萃取劑。但裸露的Fe3O4易團聚、易氧化、表面羥基少，很多研究者在其表面進行修飾[2-7]，以彌補其缺陷。

圖1 1-甲基咪唑丙氨酸離子液體結構式Fig 1 Structure of 1-methyl imidazole alanine

離子液體(IL)是一種在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)，由有機或無機陰離子和有機陽離子組成的綠色溶劑。由于其具有非極性，極低的蒸氣壓和極高的熱穩(wěn)定性，常被作為溶劑用于催化、環(huán)境化學及電化學等領域。將傳統(tǒng)IL的陰離子換成氨基酸后，可以合成氨基酸離子液體(Amino Acid Ionic Liquid,AAIL)。與傳統(tǒng)IL相比，AAIL具有無毒性及更好的生物相容性等優(yōu)點。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有更優(yōu)秀的物理和化學性質，它的表面含有大量含氧基團，氧化石墨烯的復合材料可作為性能優(yōu)良的新型吸附劑。

本研究將1-甲基咪唑丙氨酸離子液體(圖1)負載在GO上，合成了Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料，將該復合材料作為磁性固相萃取劑，并與ICP-OES法聯(lián)用，分離分析測定環(huán)境水樣中痕量Cd(Ⅱ)。將該方法用于實際樣品檢測，獲得較好的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國，鉑金埃爾默公司)；Zeiss Supra 55場發(fā)射掃描電鏡(德國，卡爾蔡司公司)；DZF-6020真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；SHA-C恒溫振蕩器(國華)。

Cd(Ⅱ)單元素標準溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。以1%HNO3稀釋定容Cd(Ⅱ)單元素標準溶液，得到Cd(Ⅱ)儲備溶液。FeCl3、FeSO4·7H2O、聚乙二醇、氨水、正硅酸四乙酸、N-羥基丁二酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺乙酸鹽、N，N-二甲基甲酰胺、水合肼85%、(3-氨丙基)三乙氧基硅、1-溴代己烷、甲基咪唑、乙腈、甲醇等試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；多層GO(蘇州恒球科技公司生產(chǎn))。實驗用水由Synergy純水機(德國默克密理博公司)制備。

1.2 Fe3O4-SiO2-GO -AAIL復合材料制備

Fe3O4-SiO2-GO參照文獻[8]的方法制備。1-甲基咪唑丙氨酸離子液體(AAIL)參照文獻[9]的方法制備。將0.10 g AAIL溶于10.0 mL甲醇，并向其中加入0.10 g Fe3O4-SiO2-GO，間歇超聲2 h后，用甲醇洗滌3次，真空干燥，得到Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品采集分別采集工廠附近河流水樣、污水站處理過的污水水樣和風景區(qū)周圍水質較差河流水樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，4 ℃避光儲存，備用。

1.3.2 磁性固相萃取準確移取1.0 mL 0.5 μg/mL Cd(Ⅱ)標準溶液于離心管中，加入0.5 mL (NH4)2SO4溶液，定容至40 mL，加入15 mg Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料。室溫振搖50 min后，外加磁鐵分離，取上層清液用ICP-OES法測定。向吸附了Cd(Ⅱ)的Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料中，加入9 mL 0.5 mol/L HCl，室溫振搖50 min后，外加磁鐵分離，取上層清液用ICP-OES法測定。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4-SiO2-GO -AAIL表征

圖2 Fe3O4-SiO2(a)、Fe3O4-SiO2-GO(b)和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c)的紅外(IR)光譜Fig.2 IR spectra of Fe3O4-SiO2(a),Fe3O4-SiO2-GO(b) and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c)

2.1.1 紅外光譜Fe3O4-SiO2、Fe3O4-SiO2-GO和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL的紅外光譜曲線分別對應圖2中a、b、c。曲線a中585 cm-1處峰為Fe3O4中Fe-O特征吸收峰，1 090 cm-1處峰為SiO2中Si-O-Si伸縮振動峰[10]，這表明SiO2成功負載到Fe3O4表面。曲線b中1 630 cm-1處峰為GO中類苯環(huán)結構中C=C伸縮振動峰,3 400 cm-1處峰是O-H鍵伸縮振動峰[11]，表明GO已成功包覆在Fe3O4-SiO2表面。曲線c與曲線a、b相比，在1 300 cm-1處有明顯出峰現(xiàn)象，說明Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料中存在更多的氨基，從而可知AAIL已成功包覆在Fe3O4-SiO2-GO表面。

2.1.2 掃描電鏡圖3為Fe3O4-SiO2-GO和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料掃描電鏡(SEM)圖。由圖3a可知，球狀Fe3O4-SiO2已成功負載在GO片層結構上。由圖3b可知，材料表面凹凸不平，粗糙富有立體感，這表明AAIL已成功包覆在Fe3O4-SiO2-GO表面。AAIL的加入使得材料具有更大的比表面積，增大了復合材料與樣品中Cd(Ⅱ)的接觸面積，更有利于進行磁性固相萃取[12]。

圖3 Fe3O4-SiO2-GO(A)和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(B)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 SEM images of Fe3O4-SiO2-GO(A) and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(B)

圖4 Fe3O4-SiO2、Fe3O4-SiO2-GO和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4-SiO2，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL

2.1.3 磁滯回線表征磁滯回線是鐵磁性物質的一個重要特征。由圖4可知，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO的飽和磁化強度比Fe3O4-SiO2低，這說明GO已經(jīng)成功包覆在Fe3O4-SiO2表面。同樣，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL飽和磁化強度比Fe3O4-SiO2-GO低，說明AAIL成功包覆在Fe3O4-SiO2-GO表面。

2.2 萃取劑選擇

實驗比較Fe3O4-SiO2、Fe3O4-SiO2-GO、Fe3O4-SiO2-GO-AAIL 3種復合材料對Cd(Ⅱ)的萃取率。實驗結果如圖5所示，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料對Cd(Ⅱ)萃取率最高，所以選擇Fe3O4-SiO2-GO-AAIL作為萃取劑。

2.3 萃取條件優(yōu)化

圖5 Fe3O4-SiO2(a)、Fe3O4-SiO2-GO(b)和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c)對Cd(Ⅱ)的萃取率Fig.5 Extraction efficiencies of Fe3O4-SiO2(a),Fe3O4-SiO2-GO(b) and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c) for Cd(Ⅱ)

圖6 pH對Cd(Ⅱ)萃取率的影響Fig.6 Effect of pH on extraction efficiency of Cd(Ⅱ)

2.3.2 離子強度影響為了探討離子強度對磁性固相萃取過程的影響，研究濃度0%～25%NaCl對Cd(Ⅱ)萃取率的影響。Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料萃取率隨著NaCl濃度上升明顯下降。這是因為Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料作為萃取劑和Cd(Ⅱ)之間存在靜電作用，NaCl的加入增強了溶液中的離子強度，減弱了它們之間的靜電作用。

2.3.3 萃取時間選擇為了探討萃取時間對Cd(Ⅱ)萃取率的影響，對1～60 min萃取時間進行了研究。隨著萃取時間的增加，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料對Cd(Ⅱ)萃取率上升，50 min時萃取率達到最大值，所以選擇最佳萃取時間為50 min。

2.3.4 萃取劑用量選擇為研究Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料用量對磁性固相萃取過程的影響，對Fe3O4-SiO2-GO-AAIL用量為1～25 mg進行了研究。隨著萃取劑用量的增加，萃取率逐漸上升，萃取劑用量為15 mg時，萃取率達到最大并保持平衡。因此，在磁性固相萃取過程中，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料最適宜的用量為15 mg。

2.3.5 樣品體積增大樣品體積，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料對Cd(Ⅱ)萃取率升高，并在40 mL處獲得最大萃取率，之后增加萃取體積，萃取率下降。所以選擇最大萃取體積為40 mL。

2.4 萃取容量

萃取容量是指1 g萃取劑可以萃取樣品溶液中Cd(Ⅱ)的最大量，即Fe3O4-SiO2-GO-AAIL材料的萃取能力。實驗結果如圖7所示。1 g Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料可以萃取Cd(Ⅱ)的最大量為5.5 mg。

2.5 洗脫條件優(yōu)化

為了選擇最適宜的洗脫劑，對0.01、0.05、0.1、0.5 mol/L HCl進行探討。當HCl濃度為0.5 mol/L時，洗脫率達到100%。所以，選擇0.5 mol/L HCl作為洗脫劑。

為了選擇最適宜的洗脫劑體積，用1～10 mL 0.5 mol/L HCl對復合材料吸附的Cd(Ⅱ)進行洗脫，洗脫率隨著洗脫劑體積的增加而上升，并在9.0 mL時完全洗脫。所以，選擇9.0 mL作為磁性固相萃取過程中最適宜的洗脫劑體積。

為了探討洗脫時間對洗脫率的影響，對1～60 min洗脫時間進行研究，結果隨著洗脫時間增加，洗脫率逐漸上升，并在50 min達到最大值。因此，選擇50 min為洗脫時間。

2.6 Fe3O4-SiO2-GO -AAIL復合材料重復利用次數(shù)

固定Cd(Ⅱ)的用量為0.5 μg，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料的用量為15 mg，pH=9.0，振搖50 min，外加磁鐵分離，再用9 mL 0.5 mol/L HCl溶液洗脫50 min，外加磁鐵分離，上清液用ICP-OES法檢測。洗滌Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料，烘干后，重復利用，從圖8的實驗結果可以看出，重復利用9次以后，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料的萃取率仍可以達到90%以上，第10次之后，萃取率下降到79.2%。這是因為Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料在多次重復利用后，表面的AAIL脫落，所以第10次萃取過程實際是Fe3O4-SiO2-GO對Cd(Ⅱ)的萃取，萃取率也和2.2中實驗結果一致。所以，F(xiàn)e3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料可以重復利用9次。

圖7 Fe3O4-SiO2-GO-AAIL材料的萃取容量Fig.7 Extraction capacity of Fe3O4-SiO2-GO-AAIL

圖8 Fe3O4-SiO2-GO-AAIL材料的重復利用率Fig.8 Reusability of Fe3O4-SiO2-GO-AAIL

2.7 共存離子的影響

2.8 分析性能

根據(jù)實驗方法，改變體系中Cd(Ⅱ)濃度(c,ng/mL)并繪制工作曲線，其線性方程為：I=89 181.1c+4 014，線性范圍為0.005～100.0 ng/mL，相關系數(shù)R2=0.997。對11份空白試樣進行測定，測得檢出限為4.7×10-4ng/mL。相對標準偏差(RSD)為1.41%(n=11,c=4.5 ng/mL)。

2.9 環(huán)境水樣的測定

應用本方法成功測定了環(huán)境標準水樣(GBW08612)，回收率為97.0%～99.0%。同時測定了3種實際水樣(工廠附近河流水樣，污水站處理過的污水水樣和風景區(qū)周圍水質較差河流水樣)。其中，工廠排放污水的河流和污水廠處理過的污水中均有不同程度Cd(Ⅱ)污染。

在最佳實驗條件下進行加標回收實驗，結果見表1，3種實際水樣的回收率分別為98.2%～99.3%、99.4%～99.5%和98.5%～99.4%。與已有文獻報道方法相比(表2)，結果較好。

表1 環(huán)境實際水樣Cd(Ⅱ)的測定結果(n=3)Table 1 The determination results of environmental water samples(n=3)

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表2 環(huán)境水樣中Cd(Ⅱ)測定方法的比較Table 2 Comparison of determination methods of Cd(Ⅱ) in environmental water samples

3 結論

本實驗將AAIL插入GO片層，合成了Fe3O4-SiO2-GO-AAIL復合材料，將其作為磁性固相萃取劑萃取環(huán)境水樣中Cd(Ⅱ)。室溫下，pH=9.0，萃取率為93.2%。萃取劑可重復利用9次。將此復合材料應用于實際水樣中Cd(Ⅱ)含量的檢測，回收率在98.2%～99.5%范圍。