趙霄向 吳永利 高建平 劉 宇 邱海霞

(天津大學理學院化學系天津 300350)

碳量子點(Carbon Dots,CDs)是一類新型的熒光納米碳材料[1]。與半導體量子點相比，CDs具有超強的化學惰性[2]、低細胞毒性[3]以及良好的生物相容性[4]等。CDs已被廣泛應用于生物成像和光催化領(lǐng)域[5-7]。然而，CDs作為傳感探針用于各種檢測體系時，其熒光強度會受到許多方面的影響，例如樣品基質(zhì)的光散射、環(huán)境條件等，這會給檢測的精確性以及重復性帶來困難。此外，CDs通常需要與目標樣品混合才能進行檢測，這使得CDs傳感探針不適用于現(xiàn)場檢測。然而當CDs固定在水凝膠中時[8]，由樣品引起的與分析物無關(guān)的效應會最小化[9，10]，便能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場、快速和準確的檢測金屬離子。

海藻酸鈉(SA)是天然多糖聚合物，具有無毒性、生物相容性和生物可降解性等優(yōu)點，與Ca2+交聯(lián)后能形成綠色、環(huán)保以及無污染的水凝膠，因此常常被作為聚合物基質(zhì)載體。本實驗使用檸檬酸三銨和Na3PO4制備了具有熒光特性的CDs，并將其負載在海藻酸鈉水凝膠(Gel)中形成熒光試紙，研究其在Fe3+檢測方面的應用。結(jié)果顯示，本實驗所制備的熒光試紙可對Fe3+進行現(xiàn)場和半定量分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TECNAI G2 F20型場發(fā)射透射電鏡(荷蘭，Philips公司)；BDX3300型X射線衍射儀(北大青鳥儀器設備公司)；F-97型熒光分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)。

檸檬酸三銨、海藻酸鈉(SA，天津市杰爾正化工貿(mào)易有限公司)，Na3PO4、EDTA、CaCl2、Fe(NO3)3(天津江天化工技術(shù)有限公司)。實驗中所用的試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 CDs的制備

稱取1 g Na3PO4和 5 g檸檬酸三銨于50 mL燒杯中，加入10 mL去離子水并攪拌至全部溶解，放置于微波爐中加熱140 s，即生成大量棕黃色固體粉末。將該粉末溶于100 mL乙醇中，離心去除部分雜質(zhì)，然后用離子交換樹脂進一步純化，將純化后的CDs烘干后，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 CDs-Gel的制備

稱取0.4 g海藻酸鈉(SA)于50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，攪拌溶解后加入CDs，待混合均勻后，將溶液放置于模具中烘干。在模具中加入0.1 mol/L的CaCl2溶液交聯(lián)約20 min后取出，將樣品裁成5 cm×1 cm的條形試紙，保存?zhèn)溆?。將CDs含量分別為1%、3%、5%和7%(相對于SA)的試紙分別記為CDs-Gel-1、CDs-Gel-3、CDs-Gel-5和CDs-Gel-7。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs-Gel的表征

采用透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對CDs-Gel進行表征。圖1是CDs-Gel-3的TEM圖像。從圖中可以看出CDs均勻分散在Gel中，且其直徑大約在3～8 nm之間。

圖2顯示了SA、CDs、Gel和CDs-Gel-3的XRD圖。SA在2θ=13.5°處的衍射峰是SA中水合晶體結(jié)構(gòu)的典型特征峰。與Ca2+交聯(lián)形成Gel后，峰的強度明顯減弱。CDs在2θ=21.9°處有較寬的衍射峰。當SA與CDs形成CDs-Gel-3時，Gel的特征峰沒有發(fā)生較大的改變。這證明了CDs添加至Gel中時，沒有影響原有物質(zhì)的結(jié)晶度。

圖1 CDs-Gel-3的透射電鏡(TEM)圖像Fig.1 TEM image of CDs-Gel-3

圖2 SA(a)、CDs(b)、Gel(c)和CDs-Gel-3(d)的X射線衍射(XRD)圖Fig.2 XRD patterns of SA(a),CDs(b),Gel(c) and CDs-Gel-3(d)

2.2 CDs和CDs-Gel的熒光特性

配制濃度為1 g/L的CDs溶液，測定其熒光強度。以20 nm的增量將激發(fā)波長從370 nm增加到470 nm。從圖3(A)中可以觀察到，CDs的發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的增加而增加，但熒光強度顯著降低。這是由于CDs的尺寸不同，以及CDs表面上各種有機基團導致的CDs表面狀態(tài)分布的變化[11]。在370 nm下CDs的熒光發(fā)射峰強度最大，因此選用370 nm作為激發(fā)波長。

圖3(B)是CDs-Gel的熒光光譜，表示了CDs含量的變化對熒光發(fā)射強度的影響。隨著CDs含量的增加，CDs-Gel的熒光強度增加，其中CDs-Gel-3表現(xiàn)出最強的熒光發(fā)射強度。然而，當CDs含量繼續(xù)增加時，CDs-Gel-5和CDs-Gel-7的熒光強度依次降低，這可能與CDs納米顆粒本身的自猝滅有關(guān)[12]。

圖3 (A)不同激發(fā)波長下CDs的熒光光譜；(B)370 nm激發(fā)波長下CDs含量不同時CDs-Gel的熒光光譜Fig.3 (A) Fluorescence spectra of CDs under different excitation wavelength;(B) Fluorescence spectra of CDs-Gel with different CDs contents at 370 nm excitation wavelength

圖4 不同濃度的Fe3+溶液中CDs-Gel-3的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of CD-Gel-3 in Fe3+ solutions with different concentration

2.3 CDs-Gel用于Fe3+的檢測

為了評估CDs-Gel定量檢測Fe3+的效果，將CDs-Gel-3浸入不同濃度的Fe3+溶液中，測量其熒光強度。由圖4可以看出，CDs-Gel-3的熒光強度隨著Fe3+濃度的增加而降低，這是因為Fe3+可以和CDs上的羥基發(fā)生配位作用[13]，使得CDs-Gel-3的熒光猝滅。

2.4 Fe3+的半定量測定

所研發(fā)的CDs-Gel檢測試紙可以進行半定量分析，方便、快速地檢測Fe3+。圖5(A)是不同CDs含量的試紙在紫外燈下發(fā)出藍色熒光的照片。將試紙分別浸入到不同濃度的Fe3+溶液中10 s，取出用吹風機快速吹干，用同樣的紫外燈照射，可以看到藍色熒光猝滅(圖5(B))。經(jīng)過大量實驗測試發(fā)現(xiàn)，不同濃度的Fe3+溶液可以使含有不同CDs含量的試紙熒光猝滅，實驗所制備的試紙CDs-Gel-1、CDs-Gel-3、CDs-Gel-5、CDs-Gel-7所對應的Fe3+溶液濃度的最低下限分別為10、200、800和2.0×103μmol/L。CDs-Gel試紙具有高選擇性、低成本、方便攜帶和易于使用等特點。

圖5 不同CDs含量的試紙(A)和分別浸入不同濃度Fe3+溶液中(B)后的熒光圖Fig.5 Fluorescent photo of test papers with various CDs contents (A) and after immersed in Fe3+ solution in different concentrations (B)

圖6 不同處理下CDs-Gel的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of CDs-Gel under different treatments

2.5 CDs-Gel的穩(wěn)定性

為了研究試紙的穩(wěn)定性，進行了熒光恢復實驗。如圖6所示，CDs-Gel沒有浸入Fe3+溶液前發(fā)射出較強的熒光，浸入到50 μmol/L的Fe3+溶液中后，CDs-Gel發(fā)射的熒光強度急劇下降。將浸入到Fe3+溶液中的CDs-Gel放入到EDTA溶液中后，CDs-Gel發(fā)射的熒光強度基本得以恢復。這是因為EDTA是一種絡合劑，可以和Fe3+形成更穩(wěn)定的絡合物，釋放出CDs。表明CDs-Gel可以重復檢測Fe3+。當試紙重復使用3次時，熒光恢復能力減弱。這有可能是在重復測試過程中，少量的CDs溶解于水溶液中所導致的。

3 結(jié)論

將CDs負載在海藻酸鈉中制成熒光試紙CDs-Gel，該水凝膠對Fe3+具有很高的選擇性。并且經(jīng)EDTA溶液處理后，水凝膠的熒光強度可以恢復，說明它可以重復用于測定溶液中Fe3+。制成的CDs-Gel熒光試紙為Fe3+的現(xiàn)場分析和半定量檢測提供了一個簡單的方法。