李海峰(濱化集團(tuán)股份有限公司，山東濱州256600)

0 引言

目前生產(chǎn)上常采用連續(xù)聚合工藝制備聚合物多元醇(POP)，相比間歇聚合工藝，連續(xù)聚合工藝可以提高產(chǎn)能的同時(shí)，還能提高單體的轉(zhuǎn)化率[1-4]，可以較好地控制POP的粒徑及分布，更利于生產(chǎn)高固含量低粘度的POP產(chǎn)品，因而漸成市場(chǎng)主流[5-6]。

生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)遇到因設(shè)備故障、管道堵塞和操作不當(dāng)?shù)纫蛩貙?dǎo)致POP產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)[7]，本文基于實(shí)驗(yàn)室POP小試裝置，研究了進(jìn)料單體的配比、濃度，反應(yīng)溫度和平均停留時(shí)間等工藝要素的變化對(duì)POP固含量、粘度及單體含量質(zhì)量指標(biāo)的影響，考察了反應(yīng)條件的擾動(dòng)對(duì)連續(xù)聚合過程產(chǎn)品質(zhì)量的影響，揭示了工藝條件對(duì)產(chǎn)物指標(biāo)的影響規(guī)律，對(duì)POP生產(chǎn)穩(wěn)定性控制和操作工藝優(yōu)化具有一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚醚多元醇BH-5631(羥值54～58 mgKOH/g)工業(yè)級(jí)，濱化集團(tuán)股份有限公司；丙烯腈(AN)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)；過氧化物引發(fā)劑(POP2)，工業(yè)級(jí)，阿科瑪(常熟)有限公司；異丙醇、苯乙烯(SM)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)。分散劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

聚合釜2L，煙臺(tái)科立化工科技有限公司；氣相色譜，6890型，美國(guó)安捷倫科技公司；粘度計(jì)，NDJ-79B型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；真空泵，2XZ-2型，浙江黃巖天龍真空泵廠。

1.2 方法

1.2.1 POP的合成

將計(jì)算量部分聚醚加入POP小試裝置的聚合釜中，氮?dú)庵脫Q3次，將聚合釜加熱到100℃，開啟進(jìn)料泵，緩慢打入由聚醚BH-5631、引發(fā)劑POP2、分散劑、異丙醇、SM 和AN 預(yù)先配制好的混合料液，控制聚合溫度125～145℃，壓力0.3～0.5MPa，待聚合釜滿釜后，物料溢流到熟化釜中熟化，熟化完畢，進(jìn)入干燥釜脫除殘留的異丙醇、SM 和AN 腈單體，降溫出料。

1.2.2 性能指標(biāo)的測(cè)定

游離單體SM、AN 的含量按 GB/T 31062的方法測(cè)定；粘度(25℃)按GB/T 12008.8—1992 的方法測(cè)定；固含量按 GB/T 31062的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SM/AN進(jìn)料比的影響

按引發(fā)劑POP2:異丙醇:分散劑:總單體(SM+AN):聚醚BH-5631=0.025:0.0075:0.07:1.0:1.0質(zhì)量比配制進(jìn)料液，進(jìn)料速率按10g/min。在其它條件不變的情況下，SM/AN 進(jìn)料比對(duì)固含量的影響見圖1，SM/AN 進(jìn)料比對(duì)殘留單體含量的影響見圖2。由圖1可見，SM/AN 進(jìn)料比的變化對(duì)固含量的影響不大，因?yàn)樵谝欢ǖ墓に嚄l件下SM 和AN 聚合均較快，只要兩者的總含量不變化，對(duì)固含量的影響將不明顯；由圖2可見，SM/AN 進(jìn)料比的變化對(duì)POP殘留SM含量的影響明顯，這是因?yàn)楫?dāng)SM 進(jìn)料含量提高時(shí)，導(dǎo)致SM的轉(zhuǎn)化率降低和SM 殘留量提高。

圖1 SM/AN進(jìn)料比對(duì)固含量的影響

圖2 SM/AN進(jìn)料比對(duì)殘留單體含量的影響

2.2 總單體(SM+AN)/聚醚進(jìn)料比的影響

按引發(fā)劑POP2:異丙醇:分散劑:SM:AN=0.025:0.0075:0.07:0.7:0.3質(zhì)量比配制進(jìn)料液，進(jìn)料速率按10g/min。在其它條件不變的情況下，(SM+AN)/聚醚進(jìn)料比對(duì)固含量的影響見圖3，單體/聚醚進(jìn)料比對(duì)殘留單體含量的影響見圖4。由圖3 可見，單體/聚醚進(jìn)料比的變化對(duì)含固量的影響較大，這是因?yàn)镾M和AN 的均聚物和共聚物是組成POP含固量的主要成分，SM和AN 單體總量的變化直接影響含固量的形成；由圖4可見，單體聚醚進(jìn)料比的變化對(duì)殘留SM 的含量影響不明顯，這與引發(fā)劑半衰期短，反應(yīng)速率快有關(guān)。

圖3 (SM+AN)/聚醚進(jìn)料比對(duì)固含量的影響

圖4(SM+AN)/聚醚進(jìn)料比對(duì)殘留單體含量的影響

2.3 進(jìn)料速率的影響

按引發(fā)劑POP2:異丙醇:分散劑體:SM:AN:聚醚BH-5631=0.025:0.0075:0.07:0.7:0.3:1質(zhì)量比配制進(jìn)料液，在其它條件不變的情況下，進(jìn)料速率對(duì)固含量的影響見圖5，進(jìn)料速率對(duì)殘留單體含量的影響見圖6。由圖5可見，從第1到第5階段，進(jìn)料速率的變化對(duì)含固量的影響不大，這與引發(fā)劑半衰期短，反應(yīng)速率快有關(guān)；由圖6可見，進(jìn)料速率的變化對(duì)殘留SM的含量影響明顯，說明在一定的工藝條件下，SM 進(jìn)料速率提高，將導(dǎo)致SM單體轉(zhuǎn)化率的降低。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖5進(jìn)料速率對(duì)固含量的影響

圖6進(jìn)料速率對(duì)殘留單體含量的影響

按引發(fā)劑:異丙醇:分散劑:SM:AN:聚醚BH-5631=0.025:0.0075:0.07:0.7:0.3:1質(zhì)量比配制進(jìn)料液，進(jìn)料速率恒定為10g/m in，在其它條件不變的情況下，反應(yīng)溫度對(duì)固含量的影響見圖7，反應(yīng)溫度對(duì)殘留單體含量的影響見圖8。由圖7可見，進(jìn)料速率的變化對(duì)含固量的影響不大，這與引發(fā)劑半衰期短，反應(yīng)速率快有關(guān)；由圖8可見，反應(yīng)溫度的變化對(duì)殘留SM 的含量有明顯影響，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度高，可以加快引發(fā)劑的引發(fā)速率，提高單體的轉(zhuǎn)化率。

圖7反應(yīng)溫度對(duì)固含量的影響

圖8反應(yīng)溫度對(duì)殘留單體含量的影響

3 結(jié)語

(1)經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)進(jìn)料比SM/AN 為3、(SM+ AN)/聚醚為0.8、反應(yīng)溫度為135～140℃、進(jìn)料速率為10 m l/min 時(shí)，SM/AN對(duì)POP產(chǎn)物中SM的含量和POP產(chǎn)物的固含量均呈正比關(guān)系，固含量較高、SM單體較低，為最優(yōu)反應(yīng)工藝。

物黏度的影響。含固量隨SM/AN 進(jìn)料比的增加、反應(yīng)溫度的增加、進(jìn)料速率的降低而緩慢增加，隨SM 和AN 單體濃度的增加而快速增加，通過對(duì)連續(xù)過程的模擬研究揭示了聚合條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響規(guī)律，對(duì)聚合過程產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性分析可提供一定的依據(jù)，對(duì)指導(dǎo)和優(yōu)化操作工藝具有重要作用。