劉汝浩 胡偉科(1.深圳大學(xué)中國經(jīng)濟特區(qū)研究中心，廣東深圳518061；.深圳市高新投集團有限公司發(fā)展研究中心，廣東深圳518000)

0 引言

基于光生伏特效應(yīng)，人們研發(fā)了晶體硅光伏電池、薄染料敏化光伏電池、鈣鈦礦光伏電池、有機光伏電池、量子點光伏電池等多種光伏電池。自儲能器件具有電能轉(zhuǎn)化和儲存雙重功能，集成度高、占用空間小、能量損耗少?；诠馍匦?yīng)的自儲能器件可被稱為光電自儲能器件，其核心是由光電活性材料基于光生伏特效應(yīng)實現(xiàn)發(fā)電，并由能量儲存材料將電能儲存起來。

以碳納米管、石墨烯為代表的碳納米材料在自儲能器件領(lǐng)域顯現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。基于光生伏特效應(yīng)的碳納米材料自儲能器件(photovoltaic carbon nanomaterialself-powered device，簡稱PV-CNSPD)相關(guān)研究取得了豐富的成果。本文從發(fā)電原理出發(fā)，綜述了近年來PV-CNSPD研究進(jìn)展，并對PVCNSPD的發(fā)展前景做出了展望。

1 以鈣鈦礦材料作為光電活性物質(zhì)的PV-CNSPD

由于制作簡單、成本低、理論光電轉(zhuǎn)化效率高，鈣鈦礦光伏電池近年取得了快速發(fā)展，最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到25.2%，接近單晶硅光伏電池的26.1%。由于能級匹配、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點，碳納米材料被引入鈣鈦礦光伏電池，比如用作空穴傳輸層和電極材料。

Liu 等人以碳納米管作為鈣鈦礦光電活性區(qū)域的空穴傳輸層、以碳納米管復(fù)合材料作為儲能區(qū)域的電極活性材料，制備了以CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料作為光電活性物質(zhì)的PVCNSPD[1]。在該PV-CNSPD中，前電極與公共電極構(gòu)成光電轉(zhuǎn)化區(qū)域、公共電極與對電極構(gòu)成電能儲存區(qū)域，工作方式：在光照條件下，閉合前電極和對電極之間的開關(guān)，由光電轉(zhuǎn)化區(qū)域為電能儲存區(qū)域充電；然后斷開開關(guān)或者保持開關(guān)閉合，由電能儲存區(qū)域?qū)ν獠控?fù)載進(jìn)行放電。與只具有光電轉(zhuǎn)化功能的單個鈣鈦礦光伏電池相比，該PV-CNSPD不僅擁有發(fā)電和儲能雙重功能，而且在變換的光照條件下?lián)碛懈€(wěn)定的電壓輸出表現(xiàn)，可以應(yīng)用在光照條件較為復(fù)雜的場景中，如移動的電子裝置。

另外，F(xiàn)arhadi 等人以超薄的碳納米材料膜作為電極，制備了基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的鈣鈦礦PV-CNSPD，整體厚度約為1微米，理論上具有高達(dá)2.35m F/cm2的面電容和超過25%的光-化學(xué)-電能量轉(zhuǎn)化效率。

2 以有機物作為光電活性物質(zhì)的PV-CNSPD

有機光伏電池具有低成本、低溫處理、柔性等優(yōu)點，最新的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到17.4%。

Zhang等人以多壁碳納米管紙作為電極活性材料，制備了以P3HT:PCBM 有機物作為光電活性物質(zhì)的PV-CNSPD(圖1a)，擁有特殊的同軸纖維形狀，通過控制外接開關(guān)，實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)化區(qū)域?qū)δ芰績Υ鎱^(qū)域的充電以及能量儲存區(qū)域的放電，還具有柔韌性，可以通過先進(jìn)的紡織技術(shù)將其放大以用于實際應(yīng)用。

Chien 等人以P3HT:PC60BM 為光電活性物質(zhì)、化學(xué)氣相沉積生長的石墨烯為透明導(dǎo)體、溶液剝離的石墨烯糊劑為儲能區(qū)域電極，制備了由有機光伏電池和石墨烯超級電容器組成的有機PV-CNSPD(圖1b)，由于光電轉(zhuǎn)化區(qū)域采用了光伏電池串聯(lián)結(jié)構(gòu)，開路電壓高達(dá)5V。

另外，Gao等人以石墨烯/PEDOT復(fù)合材料為公共電極、離子液體為電解質(zhì)，制備了有機PV-CNSPD。受益于離子液體較高的耐壓值，該PV-CNSPD表現(xiàn)出1.8V 的開路電壓，當(dāng)三個器件串聯(lián)時，開路電壓可達(dá)4.7V。該PV-CNSPD的能量密度達(dá)到0.18Wh/m2、整體效率達(dá)到7.0%。

3 以染料敏化材料作為光電活性物質(zhì)的PV-CNSPD

染料敏化光伏電池具有易于制造、成本低、結(jié)構(gòu)簡單、柔性等優(yōu)點，最新的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到12.3%。

Yang等人借助范德瓦爾斯力，將碳納米管紡織、復(fù)合在橡膠繩表面，制備了彈性導(dǎo)電纖維；然后，以該導(dǎo)電纖維為電極活性材料、彈簧狀鈦絲為工作電極，制備了染料敏化PVCNSPD(圖1c)，具備可拉伸、可穿戴的特性，擁有高達(dá)7.13%的能量轉(zhuǎn)化效率，并且在經(jīng)過20個拉伸循環(huán)后，其依然保持較高的能量轉(zhuǎn)化效率。

Sun 等基于具有新型納米結(jié)構(gòu)的碳納米管/石墨烯復(fù)合纖維(圖1d)、Yang 等[2]基于多壁碳納米管紙(圖1e)分別制備了柔性、纖維狀的染料敏化PV-CNSPD，有望用于柔性、便攜的電子設(shè)備。

另外，Scalia 等以光聚合物膜為電解質(zhì)，基于TiO2納米管染料敏化光伏、石墨烯雙電層電容制備了薄片狀的染料敏化PV-CNSPD，實現(xiàn)了1.02%的能量轉(zhuǎn)化和儲存效率。

4 以量子點材料為光電活性物質(zhì)的PV-CNSPD

由于其獨特的準(zhǔn)零維的尺寸，量子點具有增強光激發(fā)的能力，提高光伏電池光電轉(zhuǎn)化效率。量子點光伏電池最新的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到16.6%。Narayanan 等人以TiO2/CdS/Au 量子點材料為光電活性材料、多壁碳納米管為超級電容器電極材料，制備了量子點PV-CNSPD[3](圖1f)，其儲能區(qū)域的電容為150F/g。

圖1多種PV-CNSPD示意圖

5 結(jié)語

本文梳理了近年來PV-CNSPD研究進(jìn)展，闡釋了其工作原理，并對碳納米材料在其中的作用做了介紹。強調(diào)由碳納米材料制成的電極是PV-CNSPD實現(xiàn)電能儲存的關(guān)鍵。

目前已被報道的PV-CNSPD側(cè)重于基礎(chǔ)研究，探索其實現(xiàn)發(fā)電和儲能雙重功能的可行性、分析其工作原理。但距離大規(guī)模發(fā)電工程應(yīng)用仍有較大的差距。因此，未來需要進(jìn)一步探索如何提高PV-CNSPD的整體能量轉(zhuǎn)化效率，推動其走向?qū)嶋H應(yīng)用。