王 珮,王 磊,吳公政,馮 敏,苗 瑞

(1.西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院,西安 710055； 2.陜西省膜分離重點實驗室(西安建筑科技大學),西安 710055; 3.陜西省環(huán)境工程重點實驗室(西安建筑科技大學),西安 710055)

超濾技術被廣泛應用于污水處理、二級處理水深度處理及海水淡化預處理等水處理領域中，而超濾膜污染一直是限制其高效低耗運行的主要因素之一[1-3].蛋白類有機物作為引起待處理廢水中超濾膜污染主要物質(zhì)之一，解析其膜污染機理受到普遍關注[4].

既往關于蛋白質(zhì)膜污染行為的研究較多，主要集中于運行條件[4-5](驅(qū)動壓力、錯流速度等)、水質(zhì)條件[6-8](pH、離子強度等)、膜材料種類[9]等因素對蛋白類有機物膜污染行為的影響.這些研究從不同角度揭示了蛋白類有機物的膜污染機理及其關鍵控制因素.但有研究者發(fā)現(xiàn)，待處理廢水中的溶解性有機污染物通常與無機顆粒污染物同時存在，二者共存條件下的混合膜污染行為，用單類型污染物的膜污染機制并不能有效解釋[10].與單類型污染物相比，探明有機污染物與無機顆粒共存條件下的膜污染行為，對實際應用中膜污染的預測與控制尤為重要[11-12].

本課題組前期針對蛋白類污染物，考察了其與無機SiO2顆粒共存條件下對聚偏氟乙烯超濾膜的污染行為[13]，發(fā)現(xiàn)與單種蛋白類或者無機SiO2污染物所引起的膜污染行為不同，SiO2顆粒的存在可有效減緩蛋白類有機物在膜面的吸附累計速率及污染層密實度，引起較小的膜污染速率及不可逆污染.進一步證實了考察有機-無機污染物共存條件復合膜污染行為的重要性.

有機-無機污染物所引起的復合污染過程受到多種因素影響.而Ca2+可通過絡合、中和、架橋等作用改變有機及無機污染物表面的性能，進而影響有機/無機污染物與膜、有機-無機污染物之間及同類型污染物之間的相互作用行為，最終影響混合污染行為[14-15].但是，相對單種污染物,只有少數(shù)研究考察Ca2+對混合污染的影響機理.特別是關于Ca2+對蛋白類有機物與無機物共存條件下的膜污染行為的影響機制鮮有報道.

為探究Ca2+對有機-無機混合污染物膜污染行為的影響，選用了牛血清蛋白(BSA)、SiO2分別代表蛋白類及無機污染物，選擇聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜，針對SiO2-BSA混合體系，在CaCl2離子強度為0～30 mmol/L，進行超濾膜污染實驗，并采用原子力顯微鏡結(jié)合自制的BSA、SiO2探針，定量測定混合體系中各污染物與膜及各污染物之間的作用力隨Ca2+濃度的變化特征，結(jié)合宏觀膜污染行為，探明Ca2+對SiO2-BSA混合體系超濾膜污染行為的影響機制，為實際運行中混合體系超濾膜污染防控提供一定的指導.

1 實 驗

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF，Solef 1015，蘇威)，無水氯化鋰(LiCl，天津科密歐化學試劑有限公司)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，津福晨化學試劑廠)，CaCl2(天津市天力化學試劑有限公司),牛血清蛋白(BSA,99%純度,Sigma-Aldrich)，SiO2(10～20 nm，>99.5%純度，Sigma-Aldrich).

1.2 超濾膜制備

將PVDF及LiCl按照一定比例溶解于DMAc中，置于60 ℃的恒溫磁力攪拌器上攪拌12 h形成均質(zhì)鑄膜液,靜置脫泡處理后，將鑄膜液均勻地涂覆于玻璃板表面，然后在40 ℃的恒溫水浴中進行分相固化成膜.所制備的PVDF超濾膜純水通量(330±20)L/(m2·h),接觸角(78.2±1.5)°，表面平均粗糙度(9.6±0.7)nm.

1.3 超濾膜過濾實驗

采用死端恒壓系統(tǒng)進行超濾膜的過濾實驗[16]：在0.15 MPa條件下進行超濾膜預壓，然后在0.1 MPa下測試膜的純水通量J0.最后在0.1 MPa下進行特定Ca2+濃度的SiO2-BSA混合污染物溶液過濾實驗(DOC為10 mg/L，SiO2為10 mg/L，pH為7.0±0.1)，在線監(jiān)測過濾2 h過程中的膜通量J，采用J/J0先在恒速下攪拌10 min，接著超聲10 min，最后將其靜置20 min進行過濾實驗.過濾實驗結(jié)束后，將污染膜置于裝有400 mL去離子水的燒杯中，在23 ℃恒溫水浴振蕩器上振蕩2 min，之后將污染膜取出沖洗膜面并測量其純水通量Jr，采用Jr/J0評價污染膜的通量恢復效果.

1.4 微觀作用力測定

采用Multimode 8.0原子力顯微鏡(AFM，布魯克，德國)結(jié)合自制的膠體探針[23]，在“接觸”模式下進行膠體探針與樣品表面之間相互作用力的測試.以干凈PVDF膜為樣品，分別采用BSA、SiO2探針測定各污染物與PVDF之間的相互作用力；以污染膜為樣品，同樣采用BSA、SiO2探針測定BSA-BSA、SiO2-SiO2之間及SiO2-BSA之間的作用力，測試溶液為1 mmol/L的NaHCO3溶液.針對每個樣品，至少在6個不同的區(qū)域點進行作用力的測定，每個區(qū)域點重復測試10次以上[13,20].

1.5 污染層形貌分析

采用SEM表征污染膜表面污染層形貌結(jié)構(gòu).首先，采用真空冷凍干燥機(vacuum freeze dryer，DZ-2BC，天津市泰斯特儀器有限公司)對膜進行冷凍干燥處理.然后，將冷凍干燥的膜平整地黏貼于SEM樣品臺表面，噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, JSM-6510LV)對膜進行表觀特征分析.

1.6 分析方法

使用Zeta電位儀(ZS90,馬爾文,英國)測定SiO2-BSA混合溶液中污染物帶電性及水力學半徑.使用TOC分析儀(TOC-L, CPN, 日本)測定各透過液中有機污染物的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-BSA帶電性能及水力學直徑隨Ca2+濃度的變化

表1為CaCl2離子強度為0, 1, 5, 10及30 mmol/L(對應的離子濃度為0, 0.33, 1.67, 3.33, 10 mmol/L)條件下，SiO2-BSA混合污染物的Zeta電位及其水力學直徑.可以看出，隨著Ca2+濃度的增加，SiO2-BSA混合污染物的Zeta電位逐漸減小，而水力學直徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.這是因為SiO2及BSA皆帶負電荷，隨著離子強度的增大，Ca2+的電荷屏蔽、電荷中和及架橋等作用，導致二者表面帶電量逐漸減小，且伴隨著污染物間靜電排斥力的減小，對應污染物間更容易團聚形成較大尺寸的團聚體，所以，水力學直徑逐漸增大.

表1 不同Ca2+濃度下SiO2-BSA的Zeta電位及水力學直徑

Tab.1 Zeta potential and hydrodynamic diameter of SiO2-BSA under different Ca2+contents

離子強度/(mmol·L-1)Zeta電位/mV水力學直徑/nm0-22.0 9301-17.41 0365-12.21 02010-11.81 06030-10.41 273

2.2 Ca2+對SiO2-BSA膜污染行為的影響

圖1為PVDF超濾膜過濾CaCl2離子強度為0，1，5，10及30 mmol/L的SiO2-BSA混合污染物溶液時，對應污染膜的比通量變化特征及膜通量恢復性能，表2為BSA去除率.

圖1 不同Ca2+濃度下SiO2-BSA污染膜的比通量衰減曲線及通量恢復率

Fig.1 Normalized flux and flux recovery rates of SiO2-BSA fouled membrane under different Ca2+contents

表2 不同Ca2+濃度下的BSA去除率

Tab.2 BSA removal rate under different Ca2+ions content conditions

CaCl2離子強度/(mmol·L-1)TOC去除率/%09015655310513050

在120 min運行時間內(nèi)，離子強度為0，1，5，10及30 mmol/L時，對應的SiO2-BSA污染膜通量衰減率分別為72%，69%，67%，65%及62%.而相應的通量恢復率為52%，56%，57%，59%及66%.顯然，隨著Ca2+濃度的增大，對應污染膜的污染速率及不可逆污染皆在逐漸減小，說明Ca2+的存在可有效減緩SiO2-BSA對PVDF超濾膜的污染.這與Lee等的研究結(jié)果相反，他們考察Ca2+對天然有機物-無機顆?；旌夏の廴拘袨榈挠绊憰r發(fā)現(xiàn)，Ca2+的存在可以明顯加劇混合污染的速率[17-19].他們推測，Ca2+降低了污染物與膜及有機物與無機污染物之間的靜電排斥力，加快了有機物在膜面的吸附累積速率及致密污染層的形成，伴隨著較為嚴重的膜污染，同時對有機物的截留率增大.而在本研究中，SiO2-BSA污染物溶液中一旦有Ca2+加入，PVDF超濾膜對BSA的去除率急劇減小，因此，關于Ca2+減緩SiO2-BSA混合體系膜污染行為的原因其實并不明確，仍需進一步研究.

2.3 Ca2+對SiO2-BSA體系中膜污染微觀作用力的影響

為探明Ca2+減緩混合體系膜污染的原因，在與宏觀膜污染實驗相對應的Ca2+濃度下，定量測定了SiO2-BSA混合體系中各污染物與膜、同類型污染物及無機與有機污染物之間的相互作用力.

2.3.1 Ca2+對污染物-膜之間相互作用力的影響

圖2為各Ca2+濃度下，BSA及SiO2與PVDF超濾膜之間的典型作用力曲線.其中，當離子強度為0，1，5，10及30 mmol/L時，PVDF-BSA之間的平均黏附力分別為5.14，5.07，2.96，2.02及1.92 mN/m，而PVDF-SiO2之間的平均黏附力分別為2.21，4.80，7.23，4.95及1.07 mN/m.顯然，隨著Ca2+濃度的增大，PVDF-BSA與PVDF-SiO2呈現(xiàn)兩種不同的變化規(guī)律.

首先，針對PVDF-BSA之間的作用力，其隨著Ca2+濃度增加在逐漸減小.這主要是因為Ca2+是典型的水合陽離子，其在PVDF超濾膜及BSA表面的吸附累積，會有效地觸發(fā)PVDF-BSA之間的水合排斥力，而該力會隨著濃度的增大而增大，導致PVDF-BSA之間的作用力隨著Ca2+濃度的增大而減小[20].

圖2 不同Ca2+濃度下PVDF-BSA及PVDF-SiO2之間的典型作用力曲線

Fig.2 Curves of typical normalized adhesion forces versus distance for PVDF-BSA and PVDF-SiO2under different Ca2+contents

其次，針對PVDF-SiO2之間的作用力，當離子強度從0增大到5 mmol/L時，PVDF-SiO2間的作用力逐漸增大，當離子強度繼續(xù)增大到10及30 mmol/L時，開始逐漸減小.這主要是因為在較低的Ca2+濃度下，靜電作用力的變化起主導作用，導致PVDF-SiO2間作用力隨著Ca2+濃度增大而增大.當離子強度大于5 mmol/L時，水合排斥力逐漸掩蓋了靜電作用力的變化，從而導致PVDF-SiO2作用力開始隨著Ca2+濃度的增大而減緩[21].結(jié)合圖1可知，雖然在低Ca2+濃度下，PVDF-SiO2間作用力逐漸增大，一旦有Ca2+加入，運行初期的膜通量衰減速率及污染幅度明顯減緩，這與PVDF-BSA間作用力變化特征完全相符，而PVDF-SiO2間作用力變化與運行初期膜污染行為似乎沒有直接的關聯(lián).這主要是因為SiO2在水溶液中極易團聚形成大尺寸聚集體，并不能進入膜孔引起膜孔阻塞，對運行初期的膜污染影響較小[13].因此，當BSA與SiO2同時存在時,運行初期控制膜污染的主要為BSA，即隨著Ca2+濃度的增大，PVDF-BSA之間的作用力逐漸減小，削弱了BSA在膜孔膜面的吸附累積速率，伴隨著運行初期膜污染速率的減小.

2.3.2 Ca2+對污染物-污染物間作用力的影響

SiO2-BSA混合體系中，不同Ca2+濃度下，同類型污染物即BSA-BSA及SiO2-SiO2間的典型作用力曲線見圖3.

圖3 不同Ca2+濃度下BSA-BSA及SiO2-SiO2之間的典型作用力曲線

Fig.3 Curves of typical normalized adhesion forces versus distance for BSA-BSA and SiO2-SiO2under different Ca2+contents

CaCl2離子強度為0，1，5，10及30 mmol/L時，BSA-BSA之間的平均黏附力分別為0.65，1.71，1.15，0.96及0.93 mN/m，而SiO2-SiO2之間的平均黏附力分別為7.16，7.17，9.58，11.63及12.22 mN/m.顯然，隨著Ca2+濃度的增加，BSA-BSA間作用力以離子強度1 mmol/L為拐點，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而SiO2-SiO2間作用力在持續(xù)增大.說明Ca2+的存在可有效降低水合離子在其表面的吸附積累，觸發(fā)BSA間的水合排斥力，而SiO2-SiO2間的作用力始終以靜電排斥力的變化為主導.這可能是因為相比BSA，SiO2更為親水，而水分子在SiO2表面的吸附積累，不易觸發(fā)水合排斥力，導致靜電作用力的變化始終是控制SiO2之間作用力變化的主要因素[20]，即SiO2-SiO2作用力隨著Ca2+濃度的增大而增大.

本研究同時考察了混合體系中不同類型污染物間作用力，即SiO2-BSA之間作用力隨Ca2+濃度的變化特征，結(jié)果見圖4.在離子強度為0，1，5，10及30 mmol/L時，SiO2-BSA之間的平均黏附力分別為3.32，4.31，4.99，5.23及4.72 mN/m.與BSA-BSA之間的作用力變化特征相似，隨著Ca2+濃度的增大，SiO2-BSA之間的相互作用力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由靜電作用力及水合排斥力的變化導致.但與BSA-BSA之間作用力變化特征不同的是，針對SiO2-BSA，當離子強度達到30 mmol/L時才出現(xiàn)作用力減小的現(xiàn)象，可能是由SiO2與BSA表面特性不同所致.前面提到，SiO2表面更不易與水合離子結(jié)合，因此，與BSA相比，更不易產(chǎn)生水合排斥[20].

圖4 不同Ca2+濃度下SiO2-BSA之間典型作用力曲線

Fig.4 Curves of typical normalized adhesion forces versus distance for SiO2-BSA under different Ca2+contents

綜上發(fā)現(xiàn)，在SiO2-BSA混合體系中，隨著Ca2+濃度的增大，BSA-BSA、SiO2-SiO2及SiO2-BSA間作用力的變化并不相同，很難與圖1所示的膜污染行為建立之間的關聯(lián)性.而前期研究表明，污染物間作用力主要是通過影響污染層的結(jié)構(gòu)特征進而影響膜污染行為[13,22]，因此，進一步考察了各離子強度下對應的污染層結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖5所示.

隨著Ca2+濃度的增大，大尺寸的SiO2團聚體越來越多，污染層越來越松散.這主要是SiO2-SiO2及SiO2-BSA之間作用力的增大，加劇了BSA對SiO2顆粒之間的黏附作用，從而形成大尺寸聚集體，但這些大尺寸聚集體不易進入膜孔引起膜孔堵塞，被截留于膜面后形成松散的污染層，進而伴隨著膜污染速率以及污染幅度的減小.雖然當離子強度增大到30 mmol/L時， SiO2-BSA之間的作用力有所減小，但污染物的團聚十分明顯.因此，在離子強度為30 mmol/L時，污染物之間的團聚仍然是控制膜污染物的主導因素.

值得注意的是，雖然SiO2對BSA的吸附幾乎隨著Ca2+濃度的增大在持續(xù)增大，但是BSA的去除率隨著Ca2+的增大在持續(xù)減小.這是因為隨著Ca2+濃度的增大，BSA與PVDF及BSA之間的作用力即開始減小，所以，未被SiO2吸附的BSA分子，極易通過膜孔進入滲透液，引起B(yǎng)SA去除率的減小.

圖5 不同Ca2+濃度下SiO2-BSA污染膜表面SEM圖

3 結(jié) 論

1)隨著SiO2-BSA體系中Ca2濃度的增大，SiO2-BSA所引起的超濾膜污染速率及污染幅度在逐漸減小，且不可逆污染也在減緩.說明Ca2+的存在可有效減緩SiO2-BSA對超濾膜的污染，而Ca2+對污染物-膜及污染物-污染物間相互作用力的改變是其減緩膜污染的主要原因.

2)針對膜-污染物之間的相互作用力，隨著Ca2+的加入，其可有效觸發(fā)PVDF超濾膜與BSA及SiO2之間的水合排斥力，特別是BSA與PVDF間作用力，在離子強度為1 mmol/L時即開始減小，從而削弱BSA在PVDF表面的吸附累積速率，最終減緩了運行初期的膜污染速率.

3)針對污染物之間的作用力，隨著Ca2+濃度的增大，SiO2-BSA，BSA-BSA之間作用力皆是先增大后減小，SiO2-SiO2之間的作用力是逐漸增大，而SiO2-BSA之間作用力僅在離子強度達到30 mmol/L時出現(xiàn)略微減小的現(xiàn)象，三者的變化并不是完全一樣.但隨著Ca2+濃度的增加，SiO2-SiO2及SiO2-BSA之間的作用力增大，導致污染物團聚形成大尺寸聚集體，被截留于膜面后形成松散多孔的污染層，進而伴隨著膜污染速率以及污染幅度的減小.