熊華超，湯昌仁，胡夢(mèng)云*

（江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司，江西 宜春 330699）

鎢作為一種具有戰(zhàn)略意義的金屬?gòu)V泛應(yīng)用于油氣開采、航空航天、汽車制造、國(guó)防軍工和礦山采掘等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界消耗的鎢資源有超過55%用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金[1]。硬質(zhì)合金具有良好的紅硬度、抗彎強(qiáng)度和耐磨性，是目前使用最廣泛的切削工具材料，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”。隨著鎢資源的日益減少，鎢礦價(jià)格的不斷上漲，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家先后建立了相關(guān)的戰(zhàn)略儲(chǔ)備機(jī)制，并積極開展鎢的回收再利用研究及產(chǎn)業(yè)化。從廢舊硬質(zhì)合金中回收鎢和鈷，既有利于節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境，也具有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。

目前硬質(zhì)合金的回收根據(jù)廢料的特點(diǎn)發(fā)展出了多種方法，主要包括鋅熔法、冷流法（機(jī)械破碎法）、高溫氧化法、酸浸法和電解法等[3]。不同的回收方法具有各自的優(yōu)勢(shì)和缺陷，例如：鋅熔法回收率高，工藝環(huán)保排放低，但產(chǎn)品中容易貸有雜質(zhì)[4]；冷流法的耗能較低，生產(chǎn)效率高，但設(shè)備成本較高且存在鈷相分離不徹底的問題[5]；高溫氧化法可以控制回收物料的粒度，但能耗極高[6]。本文著重介紹電解法回收廢舊硬質(zhì)合金。

1 電解法處理廢舊硬質(zhì)合金的基本原理及研究現(xiàn)狀

電解法回收廢舊硬質(zhì)合金廢料是以WC-Co 硬質(zhì)合金作為陽極，鉑/石墨等作為陰極，在酸性或者堿性電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)[6]。電解法原理如圖1 所示，硬質(zhì)合金中的Co 氧化進(jìn)入溶液中并在陰極沉積，剩余的WC 碎裂后沉積在電解池底部，再通過進(jìn)一步處理得到碳化鎢粉末。其中電解質(zhì)分為酸性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)，除了常見的硫酸、鹽酸和硝酸外，由于W 在強(qiáng)堿介質(zhì)中的溶解度很高，燒堿電解液也是典型的電解質(zhì)。在堿性電解工藝中，WC 發(fā)生反應(yīng)生成鎢酸鈉，并在后續(xù)通過加入鹽酸得到鎢酸沉淀物。通過加熱該沉淀物至600℃以上可以得到氧化鎢（黃鎢），再通過氫氣還原即可獲得高純度的鎢粉。然而對(duì)于硬質(zhì)合金而言Na 是一種有害雜質(zhì)，用氨溶液作為電解液效果更好，因?yàn)殒u酸銨和鈷（鈷銨絡(luò)合物）可以分別溶解，后者可以在陰極沉積便于回收。由于氨溶液電解工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易分離，后處理效率高，目前已成為應(yīng)用最廣泛的電解回收工藝[7]。

Yang 等[8]對(duì)電解池的設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化，用流動(dòng)電解池代替普通電解池，即使得酸性電解液由橫向流動(dòng)轉(zhuǎn)換為縱向流動(dòng)，加快了陽極反應(yīng)速率，避免了在陽極產(chǎn)生穩(wěn)定的氧化膜導(dǎo)致鈍化現(xiàn)象。

電解液的種類經(jīng)過多年的發(fā)展種類十分豐富，除了上述幾 種 以 外，還 有Ca（OH）2，Na2CO3，NaNO3，NH4Cl，（NH4）2CO3，（NH4）SO4，（NH4）3PO4，醋酸和檸檬酸等等[9]，同時(shí)為了消除和減輕電解過程中的陽極鈍化效應(yīng)，需要在電解液中加入抗鈍化成分，提高了電解液的成本。因此電解液的循環(huán)利用對(duì)降低工藝成本至關(guān)重要[10]。

Paul[12]等采用硫酸和硫酸銨作為電解質(zhì)，將硬質(zhì)合金廢料置于鈦制的多孔震動(dòng)框中，可以獲得高純度的鎢酸產(chǎn)物。Madhavi等[13]通過磁攪拌提高了電解反應(yīng)的速率，在硝酸介質(zhì)中加入硝酸銨和高氯酸鉀，一步工藝回收鈷和鎢酸。

2 趨勢(shì)與展望

循環(huán)利用硬質(zhì)合金中的資源在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都有益處，據(jù)統(tǒng)計(jì)目前全世界的鎢和鈷有20%-30%被回收利用，而回收料的成本可比原生料降低15%～50%[11]。電解法回收廢舊硬質(zhì)合金生產(chǎn)效率較高，無有害氣體排放，產(chǎn)物純度高，質(zhì)量穩(wěn)定可控，能耗高于冷流法但低于高溫氧化法等工藝，同時(shí)生產(chǎn)成本較低適用于工業(yè)化生產(chǎn)，基于以上優(yōu)點(diǎn)可以預(yù)見電解法將成為回收廢舊硬質(zhì)合金使用最廣泛的工藝之一。

圖1 電解法回收廢舊硬質(zhì)合金原理示意圖

探索和開發(fā)新的高效電解介質(zhì)和抗鈍化試劑一直是電解法回收廢舊硬質(zhì)合金廢料的研究方向。同時(shí)電解工藝會(huì)產(chǎn)生一定的廢液排放污染環(huán)境，如何高效低成本的處理廢液也將成為未來的重要課題。