李鑫源 劉擁政 齊羽佳

摘 ? ? ?要：蘇丹Neem油田原油屬于高含蠟高凝原油，無法實現(xiàn)常溫輸送。為降低管線外輸成本，科新公司以乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）為主料，丙烯酸高碳醇酯聚合物為輔料合成一系列降凝劑產(chǎn)品。通過在Neem油田實驗室開展瓶試實驗，最終確定降凝劑KS-10-21對蘇丹Neem油田高含蠟原油的降凝效果顯著，并成功應用于油田現(xiàn)場。

關 ?鍵 ?詞：含蠟原油;降凝劑;乙烯-醋酸乙烯酯;蘇丹

中圖分類號：TE39; TE869 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）02-0462-05

Abstract： ?The oil from Neem oilfield of Sudan is high pour point waxy crude oil， which cannot be transported by pipeline under normal atmospheric temperature. In order to reduce the cost of pipeline transportation， a series of pour point depressant products with ethylene-vinyl acetate as the main material and acrylic high carbon alcohol ester polymer as the auxiliary material were developed by KSCC. Through the laboratory bottle test screening， it was finally determined that the pour point depressant KS-10-21 had significant depressing effect on the high waxy crude oil， and it was successfully applied in the Neem oil field of Sudan.

Key words： ?waxy crude oil; ?pour point depressant; ?ethylene-vinylacetate; ?Sudan

全球廣泛應用的原油降凝劑（PPD）是由油溶性聚合物或縮合物與合適的溶劑配制而成，一般包括極性基團和非極性基團。降凝劑的極性基團大多數(shù)與原油中的蠟結構相似，常見的極性基團有醋酸乙烯酯、長鏈酯類、馬來酸酐等。這些極性基團和非極性基團通過共晶、吸附等方式改變蠟晶的結構，降低原油的黏度和凝點，從而改變原油的低溫流動性。

蘇丹Neem油田原油為高含蠟高凝原油，難以在常溫下進行輸送。為確保Neem原油正常外輸，蘇丹124區(qū)業(yè)主GNPOC公司采用加熱輸送的方式，將Neem原油外輸至蘇丹港口，但是采用加熱輸送的方式成本太高，GNPOC公司借鑒美國、英國等其他國家原油外輸管道的成功經(jīng)驗，在管道線路中加入降凝劑，大幅度降低了管線的運行費用，同時改善了管線的安全性。近幾年隨著Neem油田開采程度的加深，原油中的蠟含量和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量明顯升高，現(xiàn)場使用的降凝劑產(chǎn)品已不能滿足需求，針對Neem油田研制一種質(zhì)量穩(wěn)定、降凝降黏效果良好的降凝劑產(chǎn)品迫在眉睫。

1 ?降凝劑的作用機理

研究表明，當原油溫度低至一定程度時，原本溶解在原油中的碳數(shù)小于十六的烷烴將會析出并結晶[1]，漸漸地形成三維網(wǎng)狀結構，析出的同時會將低凝點的原油包含在里面，導致原油逐步失去流動性。原油降凝劑就是作用于蠟晶，通過阻礙或抑制原油蠟晶形成三維空間網(wǎng)狀結構以達到降低原油凝點、改善原油低溫流動性的目的[2]。常見的原油降凝機理有晶核作用、吸附作用、共晶作用、共晶-吸附理論等[3，4]。實際上降凝劑發(fā)生作用是多種機理共同作用的結果，只是在蠟晶成長的不同階段有一種起主導作用[5]。

目前全球應用最廣泛的降凝劑是EVA類降凝劑及其改性物。VA含量和熔融指數(shù)是影響EVA類降凝劑及其改性物的兩個重要因素。VA含量較低時，不能與原油中的蠟晶分子充分作用，結晶度不夠;VA含量過高時，EVA對晶核的分散作用降低，降凝效果也變差。

研究表明，EVA性質(zhì)隨著 VA 含量、熔融指數(shù)（MI）的變化而變化，關系如表1-2[6-9]：

研究表明：當 VA 含量在28%～40%（wt）時，極性要適當，分子量分布在8 000～20 000 g/mol 之間。這主要表現(xiàn)在降凝劑的結晶性能上。EVA中VA鏈節(jié)（即極性基團）含量增加時，降凝劑的結晶度降低;相反，如果 EVA 中可結晶部分的含量增加、結晶度過大，那么 EVA 分子的極性必然降低，對晶核的分散作用下降，降凝效果也將變差。

研究表明：MI指數(shù)不宜大于100 g/10 min，即相對分子質(zhì)量大小應適中，其熔點應與原油中蠟的凝點相近，以保證蠟析出時 EVA 也能同時析出而產(chǎn)生作用。

為進一步加強EVA類降凝劑的降凝效果，人們根據(jù)不同原油的性質(zhì)，對EVA進行改性或者復配，使改性后的產(chǎn)品能更好地作用于蠟晶，以達到降凝降黏的效果。由于丙烯酸酯類聚合物具有優(yōu)良的抗剪切性，已被廣泛應用于降凝劑產(chǎn)品開發(fā)或者改性中。人們可以根據(jù)原油的碳數(shù)分布，合成對應的降凝劑產(chǎn)品。

本文結合Neem油田原油物性，有針對性地將不同種類的EVA和丙烯酸酯聚合物進行復配，探索合成出一系列降凝劑產(chǎn)品，通過瓶試試驗篩選出降凝效果最好的降凝劑產(chǎn)品并確定最合適的加劑量，以保證將其順利應用于油田現(xiàn)場。

2 ?Neem油田原油物性及析蠟特性

2.1 ?Neem原油物性參數(shù)

實驗原油樣品取自蘇丹124區(qū)Neem油田外輸管線，原油含水0.2%，20 ℃密度為862.5 kg/m3，API為32.42，凝點為32 ℃。

Neem油田的蠟含量高，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量較低，這種含蠟原油容易形成致密的蠟晶結構。劉云峰[10]等人認為，這種含蠟原油會對熱歷史和剪切歷史產(chǎn)生一定的記憶效應，為了避免熱歷史和剪切歷史對Neem油田降凝劑瓶測實驗結果產(chǎn)生影響，在加降凝劑前需要對Neem原油進行預處理。

2.2 ?Neem原油析蠟特性

2.2.1 ?析蠟特性曲線（圖1）

2.2.2 ?累計析蠟量曲線（圖2）

通過DSC解析出Neem油田原油的析蠟曲線和累計析蠟量曲線，從析蠟曲線得知Neem油田原油的析蠟點為58 ℃，從累計析蠟量曲線得知Neem油田原油的蠟含量為16.36%。

3 ?降凝劑研制與應用

3.1 ?降凝劑制備

3.1.1 ?實驗藥品

EVA-1、EVA-2、芳烴、甲苯、過氧化苯甲酰、丙烯酸十八醇酯。

3.1.2 ?實驗步驟

將甲苯、過氧化苯甲酰、丙烯酸十八醇酯按照規(guī)定的比例和順序，依次加入四口燒瓶中，通氮氣后加入特定的引發(fā)劑開始反應，在80～120 ℃下反應5～8 h，即得丙烯酸十八醇酯聚合物（POA）。

將上述合成的聚酯和不同種類的EVA按照不同比例配制，即可以合成出一系列不同型號的降凝劑產(chǎn)品，如表3所示。

3.2 ?降凝劑室內(nèi)評價實驗

3.2.1 ?實驗儀器

旋轉黏度計（HAAKE VT550）、自動凝點傾點測試儀（SYD-510Z-2）、偏光顯微鏡、微量進樣器、恒溫水浴。

3.2.2 ?評價實驗方法

（1） Neem原油預處理

將裝滿Neem原油的玻璃瓶放到80 ℃恒溫水浴中恒溫2 h，待油樣受熱均勻后將玻璃瓶取出，然后在室溫下冷卻48 h。

（2）瓶試實驗

稱取80 g Neem原油于100 mL的專用玻璃試管中，用微量進樣器加入300ppm降凝劑。利用水浴加熱將加劑原油加熱到80 ℃（Neem油田加熱爐溫度分別為75、80、80 ℃），在水浴中恒溫30 min，確保降凝劑和原油充分混合。然后使用SYD-510Z- 2型自動凝點傾點測試儀測定凝點，使用HAAKE VT550型旋轉黏度計測定黏溫曲線，測試條件為：溫度（60～0）℃，降溫速率0.5 ℃/min。

3.3 ?瓶試實驗結果及分析

3.3.1 不同類型降凝劑降凝效果對比

在相同處理溫度下，通過自動凝點傾點測試儀（SYD-510Z-2）測定不同種類降凝劑產(chǎn)品加劑前后Neem原油凝點變化，結果如表4所示。

由表4可以看出，在加劑量為300ppm，處理溫度為80 ℃時，KS-10-21降凝效果較為顯著，加入KS-10-21型降凝劑后原油凝點由32 ℃降至24 ℃，降凝幅度為8 ℃;

在EVA類降凝劑中引入丙烯酸十八醇酯聚合物后，降凝性能提高。KS-10-19、KS-10-20和KS- 10-21均取得較好的降凝效果，這可能是因為EVA中的極性基團與聚丙烯酸十八醇酯長側鏈共同作用的結果。

3.3.2 ?不同類型降凝劑降黏效果對比

在相同處理溫度下，通過旋轉黏度計（HAAKE VT550）測定不同種類降凝劑產(chǎn)品加劑前后的黏度，如表5所示。

從表5可以看出，在多種降凝劑產(chǎn)品中，KS-10-21型降凝劑對Neem油田原油降黏效果最好。在300ppm 加劑量下，KS-10-21型降凝劑的降凝幅度為8 ℃，28 ℃時的降黏率為84.8%。

從圖3不同種類降凝劑的黏溫曲線可以看出， KS-10-21型降凝劑對Neem油田原油改性效果最顯著，加入KS-10-21降凝劑后Neem原油凝點和黏度大幅度降低。

3.4 ?加劑前后Neem原油蠟晶變化

通過偏光顯微鏡對比相同處理溫度下添加降凝劑KS-10-21前后Neem原油蠟晶變化情況，結果如圖4所示。

從圖4可以看出不加劑的Neem原油蠟晶數(shù)量多而小，加劑以后降凝劑KS-10-21與原油中的蠟晶共晶生長，形成尺寸稍大的蠟晶，阻礙蠟晶形成網(wǎng)狀結構，同時降凝劑KS-10-21中的極性基團還會吸附在蠟晶表面，阻止非極性蠟晶的相互靠攏，優(yōu)化了原油的低溫流動性[11]。

3.5 ?最佳加劑濃度

對于不同的含蠟原油， 降凝劑產(chǎn)品的最佳加劑量不同。加劑量過低，無法達到良好的降凝、降黏效果， 加劑量過高，不僅無法提高降凝劑產(chǎn)品的降凝降黏效果，而且會造成浪費?？菩鹿具x用降凝劑KS-10-21對Neem油田進行濃度梯度加劑實驗，確定最佳加劑量，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，原油加劑后凝點呈先上升再下降最后趨于平穩(wěn)，加劑量為350ppm，降凝幅度為9 ℃;當加劑濃度在高于350ppm時，凝點在22.5～23.0 ℃之間變化，基本無變化，所以最佳加劑濃度為350ppm。

4 ?現(xiàn)場應用實例

根據(jù)蘇丹124區(qū)GNPOC公司業(yè)主要求，科新公司在Neem油田FPF加入降凝劑KS-10-21，加劑量為350ppm。由于Neem油田每天外輸量不固定，科新公司化學藥劑工程師每天需要標定降凝劑注入撬兩次，并根據(jù)輸量變化，微調(diào)降凝劑注入量。自現(xiàn)場試驗開始以來，每天早上8：00在規(guī)定位置取加劑前后的原油樣品，并測量其凝點，結果如表6所示。

由現(xiàn)場測試結果表6所列數(shù)據(jù)可知，在加劑量為350ppm時，KS-10-21型降凝劑對蘇丹 Neem 油田具有良好的降凝效果，原油凝固點由31～33 ℃降至23～24 ℃，降凝幅度8～9 ℃。降凝劑KS-10-21質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異、降凝效果良好，有助于蘇丹124區(qū)管線的安全平穩(wěn)運行。

5 ?結論

（1）針對Neem原油，在EVA類降凝劑中引入適量的丙烯酸十八醇酯聚合物后，降凝劑產(chǎn)品性能提高，降凝劑KS-10-21降凝效果最佳。

（2）隨著降凝劑KS-10-21加劑量的增大，Neem油田原油凝點呈先上升再下降最后趨于平穩(wěn)，加劑量為350ppm，原油凝點由32 ℃降至23 ℃，降凝幅度最大，可以達到9 ℃。

（3）現(xiàn)場試驗結果表明，降凝劑KS-10-21質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異，對蘇丹Neem 油田具有良好的降凝、降黏效果，原油凝點由31～33 ℃降至23～24 ℃，降凝幅度8～9 ℃。

（4）降凝劑KS-10-21室內(nèi)評價試驗結果與Neem油田現(xiàn)場試驗結果基本吻合，再次表明可以通過實驗室瓶試實驗來評價不同種類降凝劑的降凝效果，并預測原油加劑后的效果。

參考文獻：

[1]許新立， 劉虹. 柴油低溫流動改進劑對不同柴油的適應性[J]. 鐵道技術監(jiān)督， 2002（01）： 32-33.

[2]王彪.原油降凝劑的發(fā)展概況[J].精細石油化工，1989（05）：43-53.

[3]A.M. Al-Sabagh， M. R. Noor El-Din， R. E. Morsi， M. Z. Elsabee. Styrene-maleic anhydride copolymer esters as flow improvers of waxy crude oil[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2008， 65（3）.

[4]胡炎興， 王洋. 原油降凝劑在花格輸油管上的應用[J]. 石油天然氣學報， 2010， 32（06）： 328-331.

[5]趙榮祥， 曹祖賓， 岳坤霞， 王峰. 降凝劑的應用概況[J]. 當代化工， 2004（01）： 55-57.

[6]楊飛，李傳憲，林名楨.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物對含蠟原油降凝效果評價[J].中國石油大學學報（自然科學版），2009，33（05）：108-113.

[7]Jinli Zhang， Chuanjie Wu， Wei Li， et al. DFT and MM calculation： the performance mechanism of pour point depressants study[J]. Fuel， 2003， 83（3）.

[8]蔣慶哲， 岳國， 宋昭崢，等. 乙烯-醋酸乙烯酯的結構與降凝性能的關系[J]. 西南石油學院學報， 2006（02）： 71-74.

[9]Marie E， Chevalier Y， Eydoux F， et al. Control of n-alkanes ?crystallization by ethylene–vinyl acetate copolymers[J]. Journal of colloid and interface science， 2005， 290（2）： 406-418.

[10]劉云峰， 石竟成， 盤辰琳. 熱歷史和剪切歷史對原油觸變性的影響研究[J]. 當代化工， 2017， 46（04）： 652-654.

[11]宋照崢， 張貴才， 葛際江. 丙烯酸烷基酯馬來酸酐苯乙烯共聚物降凝劑的研制[J]. 油田化學， 2000（02）： 122-125.