林建楠 胡適

摘 ? ? ?要：光電催化分解水制氫是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的最有效措施之一。通過簡單的溶劑熱法制備出形貌均一的、光化學(xué)穩(wěn)定的、超薄WO3二維納米片陣列。此外，通過選擇不同的溶劑類型，得到了形貌各異的WO3光電極材料。對材料的光電催化性能而言，WO3二維納米片陣列在模擬太陽光（AM 1.5G）的照射下，展現(xiàn)出卓越的光電流響應(yīng)1.37 mA·cm-2，這高出其他形貌的材料近6～10倍。因此，在合適的溶劑作用下，采用溶劑熱法制備二維陣列材料為其他材料的合成提供建設(shè)性的思路，同樣促進(jìn)了材料在光電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

關(guān) ?鍵 ?詞：WO3;納米片陣列;光電催化;全解水

中圖分類號：TQ 034 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0377-03

Abstract： Photoelectrocatalytic water splitting is one of the most effective methods to solve the energy crisis and environment problem. In this paper， uniform and photochemically stable WO3 nanoplate arrays were synthesized by a simple solvothermal technique. In addition， the WO3 photoanodes with different morphology were obtained by changing the solvent. For the photoelectrocatalytic performance， WO3 nanoplate arrays exhibit a remarkable photocurrent of 1.37 mA·cm-2 under AM 1.5G illumination， which is higher than other materials with different morphology nearly 6～10 times. Therefore， our solvothermal film growth technique offers an exciting opportunity for growth of two-dimensional nanoplate arrays with practical application in photoelectrochemical energy conversion.

Key words： WO3; Nanoplate arrays; Photoelectrocatalysis; Water splitting

近年來，化石能源消耗引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境問題受到了廣泛的關(guān)注，其中，直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能被看作是最有希望的解決以上危機(jī)的辦法之一[1]。此外，太陽光在1 h內(nèi)照射到地球表面的能量，理論上可以提供世界在一年內(nèi)所需的全部能量。因此，太陽能的有效利用是解決能源危機(jī)的關(guān)鍵一環(huán)。相比于其他的熱力學(xué)反應(yīng)而言，水分解反應(yīng)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的綠色能源-氫氣而受到廣泛的研究。為了實現(xiàn)光電化學(xué)水分解的目標(biāo)，合適的半導(dǎo)體材料需要滿足以下要求：優(yōu)異的吸光能力、高效的載流子分離能力、合適的帶邊電位、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及無毒性、價廉性等等[2]。

許多金屬氧化物，TiO2[3]，F(xiàn)e2O3[4]以及 WO3[5]因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的氧化能力，被廣泛用作光陽極材料。WO3被認(rèn)為是最有前景的光陽極材料，一方面相比于TiO2而言，WO3的帶隙為2.8 eV，可以吸收更多的可見光，另一方面相比于Fe2O3，WO3具有更強(qiáng)的氧化能力（較正的價帶頂）[6]。此外，WO3的空穴擴(kuò)散距離為150 nm，遠(yuǎn)大于BiVO4，TiO2，F(xiàn)e2O3及Ta2N5等材料，表明WO3可以有效減少光生載流子的復(fù)合幾率[7]。不僅如此，WO3材料可以在酸性溶液中保持著良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。這些特性使其成為光電全解水材料中的明星光陽極材料。但相較于WO3的理論光-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率而言，WO3還有很大的性能提升空間。

材料的形貌對其光電性能有著舉足輕重的作用，納米陣列材料一方面可以縮短光生載流子的傳輸路徑，減少復(fù)合幾率;另一方面，納米陣列材料可以通過光的多次散射促進(jìn)太陽光的有效利用[8]。因此，本文采用簡單的旋涂焙燒法及溶劑熱法兩步合成了形貌均一的WO3二維納米片陣列。此外，通過調(diào)控溶劑的種類，形成的WO3材料的形貌發(fā)生了明顯的變化，推測這主要是由于在不同溶劑下，氯離子對WO3不同晶面的選擇性吸附引起的。相比于其他形貌的WO3光電極而言，WO3二維納米片陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化全解水的性能，在標(biāo)準(zhǔn)析氧電位下，光電流可達(dá)1.37 mA·cm-2。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與試劑

本實驗中，樣品合成過程中所需要的化學(xué)試劑均未經(jīng)純化，直接使用。電化學(xué)測試所用溶液均為超純水配制。具體化學(xué)試劑種類、純度及生產(chǎn)廠商如下所示：

鎢酸H2WO4（分析純），聚乙烯醇PVA（分析純），30% 雙氧水（分析純），無水草酸（分析純），尿素（分析純），乙腈（分析純），乙醇（分析純），乙二醇（分析純），異丙醇（分析純），正丁醇（分析純）均購買自阿拉丁試劑（上海）有限公司。使用的鹽酸（分析純）購買自天津市江天化工技術(shù)股份有限公司。

1.2 ?實驗主要儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）;氙燈光源（北京中教金源科技有限公司）;CHI 760E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.3 ?材料制備

1.3.1 ?溶液的配置

晶種層溶液配制：準(zhǔn)確稱取1.25 g鎢酸（H2WO4），0.5 g聚乙烯醇（PVA）于20 mL 30% H2O2中，在80 ℃水浴鍋中攪拌1.0 h，溶液顏色由黃變澄清。待溶液冷卻至室溫儲存至玻璃瓶待用。

0.05 M H2WO4溶液的配置：準(zhǔn)確稱取1.25 g H2WO4 于100 mL三口燒瓶中，加入23 mL蒸餾水及17 mL 30% H2O2，在95 ℃水浴鍋中加熱攪拌1 h，溶液顏色由黃變澄清，待溶液冷卻后，加水稀釋定容到100 mL容量瓶中待用。

1.3.2 ?WO3納米片陣列的制備

吸取100 L配置好的晶種層溶液旋涂在潔凈的氟摻雜的二氧化錫（FTO）透明片子上，并置于80 ℃烘箱干燥，重復(fù)操作三次后，將滴加晶種溶液的FTO片子置于管式爐中500 ℃焙燒2 h。

溶劑熱法制備三氧化鎢納米片陣列：準(zhǔn)確稱取0.02 g無水草酸及0.02 g 尿素于20 mL 反應(yīng)釜中，并依次加入3 mL 已配置好的0.05 M H2WO4溶液，0.5 mL 6 M HCl溶液以及12.5 mL 乙腈溶液，攪拌15 min后，將長有晶種層的FTO片子斜放于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180 ℃烘箱中溶劑熱反應(yīng)2 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出FTO片子，用蒸餾水簡單清洗除去其他附著離子，置于500 ℃管式爐中焙燒1 h。

1.3.3 ?其他形貌WO3納米材料的制備

將上述WO3納米片陣列制備中的溶劑（乙腈）換為乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇，其他實驗步驟相同。

1.4 ?性能測試方法

測試的對電極、參比電極、電解液分別為鉑片、飽和甘汞電極以及0.1 M Na2SO4水溶液。光源為用濾光片除去波長小于420 nm波段的300 W 氙燈，在光照條件下測試LSV參數(shù)，觀察材料在析氧電位（1.23 V vs NHE）下的光電流大小。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?材料表征

WO3納米片陣列的制備主要是采用兩步法合成，如圖1所示。通過旋涂和焙燒在潔凈的FTO表面覆蓋一層WO3晶種，接著用乙腈作為溶劑，通過溶劑熱法在晶種上取向生長為WO3納米片陣列。在此過程中，焙燒過程促進(jìn)了H2WO4失水形成WO3材料。因此在旋涂步驟及溶劑熱反應(yīng)后都需要對材料進(jìn)行500 ℃的焙燒。

通過改變?nèi)軇岱磻?yīng)過程中所需的溶劑，如，乙腈、乙醇、乙二醇、異丙醇和正丁醇，得到不同形貌的產(chǎn)物，如圖2所示。圖2a，2b是不同放大倍數(shù)下，當(dāng)溶劑為乙腈時的SEM圖，從圖中給我們可以發(fā)現(xiàn)，材料的形貌為分布均勻的二維納米片陣列，其厚度大約為10 nm。當(dāng)溶劑換為乙醇時，形貌變?yōu)榱思{米線組裝成的微米球，如圖2c所示。當(dāng)乙二醇替換了乙腈后，材料的形貌為均勻散落的納米線，如圖2d所示。圖2e展示了異丙醇作為溶劑時產(chǎn)物的形貌，為納米線相互交錯的三維網(wǎng)狀骨架。當(dāng)把溶劑換為正丁醇時，材料的形貌則變?yōu)榱宋⒚锥贪?。由此可以得出，溶劑的變化對材料的形貌產(chǎn)生了很大的影響。

為了獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息，可對材料進(jìn)行X射線衍射測試，其XRD譜圖如圖3所示。通過比較不同溶劑下樣品的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)所有材料的XRD峰都很好的歸屬為單斜相的WO3（JCPDS No.75-2072）。其中，衍射峰位置位于26.6°，37.9°及51.7°是來自于FTO片子的X射線衍射。由此，我們可以得出通過調(diào)節(jié)溶劑熱過程中的溶劑可以制備出不同形貌的WO3材料。

2.2 ?性能表征

WO3納米片陣列作為光陽極，Pt片作為陰極時的光電催化全解水過程如圖4所示。

在光照作用下，WO3納米片陣列吸收光產(chǎn)生光生電子及光生空穴，在外電場的作用下，光生載流子沿著外電路到達(dá)陰極Pt片處，催化水還原產(chǎn)氫;光生空穴由WO3納米片陣列內(nèi)部移動到納米片與電解質(zhì)溶液的界面，催化水氧化為氧氣。

基于以上裝置，對不同溶劑下，形成的WO3材料進(jìn)行光電催化水分解性能測試，結(jié)果如圖5所示。所有材料在閉光條件下是沒有光電流的，由此可以得出光是作為催化水分解的驅(qū)動力。此外，相比與其他溶劑形成的WO3材料而言，乙腈作用下形成的WO3納米片陣列展現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化性能，其光電響應(yīng)電流為1.37mA·cm-2，是其他材料的6-10倍。

3 ?結(jié) 論

本文主要采用溶劑熱的方法，以乙腈作為溶劑制備出形貌均一的單斜相WO3納米片陣列。相比于其他溶劑下合成的WO3材料，WO3納米片陣列在模擬太陽光下具有優(yōu)異的光電催化水分解活性，光電流響應(yīng)達(dá)1.37 mA·cm-2。這主要是由于以下兩點：納米片陣列一方面因其厚度小減小了空穴的傳輸路徑，進(jìn)而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合;另一方面，陣列的形貌增加了對光的散射，進(jìn)而促進(jìn)了太陽光的充分利用。

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