黃風(fēng)林 朱秦域 董雅鑫

摘 ? ? ?要：采用水熱合成法制備了CeO2-r納米棒，通過共浸漬法負(fù)載活性組分Ag和助劑K，得到x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%）催化劑，并用于催化氧化甲醛反應(yīng)。催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化氧化甲醛性能，在80 ℃可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O。H2-TPR和O2-TPD表征發(fā)現(xiàn)，4% Ag-K/CeO2-r具優(yōu)異的低溫還原能力和豐富的表面氧物種，對(duì)催化劑低溫催化氧化甲醛起到重要的作用。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化氧化;甲醛;Ag;CeO2;納米棒

中圖分類號(hào)：TQ 032.41 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0271-04

Abstract： CeO2 nanorods were successfully synthesized by hydrothermal method. A series of x% Ag-K/CeO2-r （x=2%， 4%， 8%） catalysts were prepared by conventional incipient wetness impregnation method and their catalytic activities in HCHO oxidation were tested. The 4% Ag-1.3%K/CeO2-r exhibited the best performance， showing that the complete oxidation of HCHO was achieved at temperature as low as 80 °C. The results of H2-TPR and O2-TPD characterizations revealed that the 4% Ag-1.3%K/CeO2-r had excellent catalytic activity due to the best reducibility and more abundant surface active oxygen species， accounting for the significantly enhanced low-temperature catalytic activities for the HCHO oxidation.

Key words： Catalytic oxidation; Formaldehyde; Ag; CeO2; Nanorods

室內(nèi)甲醛（HCHO）主要來源于家具和裝修材料[1]，是室內(nèi)空氣中最嚴(yán)重的污染物，在有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上居第二位，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)[2]，因此，去除室內(nèi)甲醛勢(shì)在必行。

在凈化室內(nèi)甲醛的方法中[3]，催化氧化法是目前最有應(yīng)用前景的技術(shù)[4]。該技術(shù)在催化劑作用下以空氣中的氧為氧化劑將甲醛氧化為CO2和H2O，操作簡(jiǎn)便、成本低、效率高，其核心是高效催化劑的開發(fā)。在眾多催化劑中，性能好、研究較多的是過渡金屬氧化物和貴金屬負(fù)載型催化劑。單一過渡金屬氧化物（Co3O4、MnOx和CeO2），尤其復(fù)合過渡金屬氧化物（Co3O4- CeO2[5]、MnOx-CeO2[6]、MnOx-Co3O4[7]），在催化氧化甲醛方面表現(xiàn)出較好的催化性能。貴金屬負(fù)載型催化劑以Pd、Au、Pt等為代表，其中Pt表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能。文獻(xiàn)[8]報(bào)道Pt/TiO2室溫下可將100 ppm甲醛完全氧化成CO2和H2O。助劑Li、Na、K的加入可以使Pt物種在催化劑表面呈原子狀態(tài)穩(wěn)定分散，顯著改善催化劑的性能[9]。貴金屬負(fù)載型催化劑在低溫甚至室溫具有較高的催化氧化甲醛性能，其價(jià)格昂貴而限制了貴金屬的廣泛應(yīng)用。Ag催化劑價(jià)格低廉，來源廣泛，在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的低溫活性[10-12]，如Ma等[13]制備的Ag/CeO2完全轉(zhuǎn)化甲醛的溫度為110 ℃;Qu等[14]采用后嫁接的方法制備的Ag/SBA-15能夠在100 ℃將甲醛完全去除;Shi等[15]制備的Ag/MnOx-CeO2完全轉(zhuǎn)化甲醛的溫度降至80 ℃。

CeO2由于具有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)和高效的氧儲(chǔ)藏能力，被廣泛應(yīng)用于重要的催化反應(yīng)。目前，CeO2納米晶的多種形貌包括納米立方體、納米棒、納米線和納米多面體已被合成并用于催化反應(yīng)。研究表明優(yōu)先暴露{110}和{100}晶面的CeO2納米棒相比暴露{111}晶面的CeO2納米粒子具有較高的CO氧化催化活性[16]。CeO2納米粒子的形貌影響了Pt-CeO2之間的相互作用、Pt納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)模式以及Pt-CeO2催化劑的催化活性[17]。據(jù)報(bào)道暴露{110}和{100}晶面的納米棒具有最多的氧缺陷位，其次是CeO2納米立方體和納米八面體[18，19]。

甲醛在催化劑上的反應(yīng)是一種表面接觸反應(yīng)，催化劑的形貌對(duì)其催化性能有重要影響[20]。本論文以Ag為活性組分，以具CeO2納米棒（CeO2-r）為載體，采用共浸漬法制備了催化劑x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%），并應(yīng)用于催化氧化甲醛反應(yīng)?？疾炝薃g的質(zhì)量百分含量對(duì)催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，4% Ag-K/CeO2-r具有優(yōu)異的低溫還原能力和豐富的表面氧物種，在80 ℃時(shí)將甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑制備

1.1.1 ?CeO2納米棒的制備

稱取1.96 g Ce（NO3）3?6H2O溶解于40 mL蒸餾水，得到溶液Ⅰ;16.88 g NaOH溶于30 mL蒸餾水，得到溶液Ⅱ;將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ，室溫下攪拌30 min，之后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 ℃反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫后用蒸餾水離心、洗滌3次，100 ℃干燥12 h，450 ℃焙燒4 h，升溫速率為1 ℃/min，制備得到CeO2納米棒載體，記為CeO2-r。

1.1.2 ?Ag-K/CeO2納米棒催化劑的制備

稱取一定量CeO2-r，分散于40 mL蒸餾水中，得到懸浮液Ⅰ;稱取一定量的AgNO3和KNO3，溶解在40 mL蒸餾水中，得到溶液Ⅱ;將溶液Ⅱ逐滴滴入懸浮液Ⅰ，室溫下，磁力攪拌24 h（密封，遮光）后，溫度升高至80 ℃蒸干，放入烘箱80 ℃干燥12 h，馬弗爐中450 ℃焙燒4 h，升溫速率為5 ℃/min，得到催化劑x% Ag-K/CeO2-r。其中，Ag的質(zhì)量百分含量選取2%、4%、8%，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定為1.3%。

為了對(duì)比，采用上述相同的方法制備了Ag/ CeO2-r催化劑，Ag的質(zhì)量百分含量為4%。

1.2 ?催化劑的表征

1.2.1 ?場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）

樣品的微觀形貌采用Hitachi S4800電子顯微鏡測(cè)試，樣品固定在基底上，表面噴金后觀察樣品的表面形貌。

1.2.2 ?程序升溫還原（H2-TPR）

50 mg樣品置于?=6 mm石英管中，在10%（v） H2/N2混合氣下吹掃樣品走基線1 h，待基線穩(wěn)定后程序升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)相應(yīng)溫度下的氫氣消耗量。

1.2.3 ?程序升溫脫附（O2-TPD）

60 mg樣品先在10%（v）H2/N2混合氣由室溫升溫至200 ℃保持1 h，He吹掃30 min，冷卻到室溫后通入21%（v） O2/N2混合氣30 min，再切換He吹掃，基線穩(wěn)定后程序升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)相應(yīng)溫度下的氧氣的脫附量。

1.3 ?催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為6 mm的“U”型石英管，裝填50 mg（40～60目）催化劑。30 mL·min-1的空氣（21%（v） O2/N2）將多聚甲醛分解的甲醛帶入反應(yīng)管。反應(yīng)氣組成為300 ppm HCHO、21% O2/N2。質(zhì)量空速為36 000 mL gcat-1 h-1。原料反應(yīng)氣和尾氣采用氣相色譜儀分析，計(jì)算甲醛轉(zhuǎn)化率的公式如下：

其中：[CO2]out—產(chǎn)物中CO2的濃度;[HCHO]in—進(jìn)氣中HCHO的濃度。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?Ag/CeO2納米催化劑性能評(píng)價(jià)

樣品CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%和8%）的催化性能圖如圖1所示。

載體CeO2-r在20～140 ℃溫度區(qū)間性能最差，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為79.5%。Ag的加入促進(jìn)了催化劑性能的改善，在140 ℃的轉(zhuǎn)化率為89.9%。助劑K的加入，使催化劑x% Ag-K/CeO2-r的性能明顯提高，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，催化劑2% Ag-K/CeO2-r在140 ℃時(shí)甲醛轉(zhuǎn)化率為100%;Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至4%和8%時(shí)，催化劑的性能顯著提高，100%甲醛轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)的溫度分別為80和100 ℃。因此，催化劑4% Ag-K/ CeO2-r的性能最好，Ag最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

2.2 ?催化劑的表征

2.2.1 ?SEM

CeO2-r載體和4% Ag-K/CeO2-r催化劑的SEM圖和EDS譜圖如圖2所示。

由圖2所示，CeO2-r由50～150 nm長(zhǎng)的納米棒組成，活性組分Ag和助劑K的加入未影響CeO2-r的形貌，催化劑4% Ag-K/CeO2-r仍為納米棒形貌。由EDS譜圖知，4% Ag-K/CeO2-r中Ag和K的質(zhì)量百分含量分別為4.23%和1.21%，與制備的理論值相近（4%和1.3%）。

2.2.2 ?H2-TPR

樣品CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%）的H2-TPR圖如圖3所示。CeO2-r在375和516 ℃分別出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，第一個(gè)還原峰是CeO2-r表面氧物種的還原，第二個(gè)峰是體相氧物種的還原[20]。4% Ag/CeO2-r出現(xiàn)了三個(gè)還原峰峰，分別位于198、371、508 ℃。在198 ℃的還原峰是Ag2O物種的還原[21]，371和508 ℃處的還原峰分別是CeO2-r表面氧和體相晶格氧的還原。文獻(xiàn)中報(bào)道，金屬Ag的加入可以促進(jìn)載體CeO2的還原，是由于氫溢流作用[5]。當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、8%時(shí)，K的加入促進(jìn)了催化劑的還原，如4% Ag-K/CeO2-r在168、307和476 ℃分別出現(xiàn)三個(gè)還原峰，還原峰的溫度明顯降低，說明該催化劑具有較好的還原能力。當(dāng)Ag的含量增加到8%時(shí)，還原溫度增加，還原峰分別出現(xiàn)在198、358和503 ℃，說明Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響著x% Ag-K/CeO2-r的還原能力，Ag的含量為4%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最低的還原溫度。文獻(xiàn)中報(bào)道，優(yōu)異的還原能力可以改善催化劑的性能，尤其是在催化氧化HCHO反應(yīng)中[1，22]這與催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果一致（圖1）。

2.2.3 ?O2-TPD

圖4是CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x%Ag-K/ CeO2-r的O2-TPD圖。文獻(xiàn)報(bào)道，氧物種脫附從易到難的順序?yàn)椋篛2>O2->O->O2-[23]，O2-和O-統(tǒng)稱為表面活性氧物種，特別容易從金屬氧化物表面脫附，一般脫附溫度<500 ℃。O2-屬于晶格氧（表面晶格氧和體相晶格氧），較難從金屬氧化物催化劑中脫附，其脫附溫度較高，一般脫附溫度>500 ℃。

由圖4（a）可以看出，CeO2-r的O2脫附峰分別出現(xiàn)在294和489 ℃，其中低溫的脫附峰歸屬為O2-物種的脫附，高溫的脫附峰歸屬為O-的脫附，當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，出現(xiàn)的脫附峰歸屬為O2-的脫附。催化劑4% Ag/CeO2-r的脫附峰顯著向低溫移動(dòng)，分別在189和465 ℃出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，說明Ag的加入有利于CeO2-r表面氧物種的遷移，促進(jìn)了氧物種的脫附，這與其還原性質(zhì)一致（圖3）。對(duì)于樣品x% Ag-K/CeO2-r，當(dāng)x=2%、4%和8%時(shí)，K的加入有利于催化劑表面氧物種的脫附，特別是當(dāng)Ag的質(zhì)量百分含量為4%時(shí)，催化劑在分別在146和453 ℃出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，表明4% Ag-K/CeO2-r具有豐富的氧物種。文獻(xiàn)研究表明，催化劑的表面活性氧物種在甲醛催化氧化反應(yīng)中起到非常重要的作用，有利于提高催化劑的性能[23]。

3 ?結(jié) 論

采用水熱合成法制備了CeO2-r納米棒載體，通過共浸漬法負(fù)載Ag和K，研究結(jié)果表明Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能有顯著影響，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化氧化甲醛性能。H2-TPR和O2-TPD表征分析表明，4% Ag-K/CeO2-r擁有優(yōu)異的低溫還原性能和豐富的表面氧物種，在低溫催化氧化甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出重要的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]Formaldehyde， 2-butoxyethanol and 1-tert-butoxy-2-propanol， IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans[R]. World Health Organization： Lyon， France， 2006.

[2]Kwon D W， Seo P W， Kim G J， et al. Characteristics of the HCHO oxidation reaction over Pt/TiO2 catalysts at room temperature： The effect of relative humidity on catalytic activity[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2015， 163： 436-443.

[3]Xu Z H， Yu J G， Jaroniec M. Efficient catalytic removal of formaldehyde at room temperature using AlOOH nanoflakes with deposited Pt[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2015， 163： 306-312.

[4]Huang H B， Ye X G， Huang H L， et al. Mechanistic study on formaldehyde removal over Pd/TiO2 catalysts： Oxygen transfer and role of water vapor [J].Chemical Engineering Journal， 2013， 230： 73-79.

[5]Lu S H， Li K L， Huang F L， et al. Efficient MnOx-Co3O4-CeO2 catalysts for formaldehyde elimination [J].Applied Surface Science， 2017， 400： 277-282.

[6]Wang C， Liu H B， Chen T H， et al. Synthesis of palygorskite-supported Mn1-xCexO2 clusters and their performance in catalytic oxidation of formaldehyde [J].Applied Clay Science， 2018， 159： 50-59.

[7]Shi C， Wang Y， Zhu A， et al. MnxCo3-xO4 solid solution as high-efficient catalysts for low-temperature oxidation of formaldehyde [J].Catalysis Communications， 2012， 28： 18-22.

[8]Zhang C B， He H， A comparative study of TiO2 supported noble metal catalysts for the oxidation of formaldehyde at room temperature [J].Catalysis Today， 2007， 126（3-4）： 345-350.

[9]Zhang C B， Li Y B， Wang Y F， et al. Sodium-promoted Pd/TiO2 for catalytic oxidation of formaldehyde at ambient temperature [J].Environmental Science & Technology， 2014， 48（10）： 5816-5822.

[10]Aboukais A， Skaf M， Hany S， et al. A comparative study of Cu， Ag and Au doped CeO2 in the total oxidation of volatile organic compounds （VOCs）[J].Materials Chemistry and Physics， 2016， 177： 570-576.

[11]Dutov V V， Mamontov G V， Zaikovskii V I， et al. The effect of support pretreatment on acitivity of Ag/SiO2 catalysts in low-temperature CO oxidation [J].Catalysis Today， 2016， 278： 150-156.

[12]Dai W L， Cao Y， Ren L P， et al. Ag-SiO2/Al2O3 composite as highly active catalyst for the formation of formaldehyde from the partial oxidation of methanol [J].Journal of Catalysis， 2004， 228： 80-91.

[13]Ma L， Wang D S， Li J H， et al. Ag/CeO2 nanospheres： Efficient catalysts for formaldehyde oxidation [J].Applied Catalysis B： Environmental， 2014， 148-149： 36-43.

[14]Qu Z， Shen S， Chen D. Highly active Ag/SBA-15 catalyst using post-grafting method for formaldehyde oxidation [J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2012， 356： 171-177.

[15]Shi C， Chen B， Li X. Catalytic formaldehyde removal by “storage-oxidaton” cycling process over supported silver catalysts [J].Chemical Engneering Journal， 2012， 200-202： 729-737.

[16]Tana， Zhang M L， Li J， et al. Morphology-dependent redox and catalytic properties of CeO2 nanostructures： Nanowire， nanorods and nanoparticles[J].Catalysis Today， 2009， 148： 179-183.

[17]Feng L， Hoang D T， Tsung C K， et al. Catalytic proerties of Pt cluster-decorated CeO2 Nanostructures[J]. Nano Research， 2001， 4： 61-71.

[18]Wu Z， Li M， Howe J， et al. Probing defect sites on CeO2 nanocrystals with well-defined surface planes by raman spectroscopy and O2 adsorption [J].Langmuir， 2010， 26： 16595-16606.

[19]Wang F， Li C M， Zhang X Y， et al. Catalytic behavior of supported Ru nanoparticles on the {100}， {110}， and {111} facet of CeO2 [J].Journal of Catalysis， 2015， 329： 177-186.

[20]馮博，王闊，張正陽，等.不同形貌二氧化鈰制備的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與黏合，2016，3：211-215..

[21]Tang X F， Chen J L， Li Y G， et al. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/MnOx-CeO2 catalysts[J].Chemical Engineering Journal， 2006， 118： 119-125.

[22]Qu Z P， Chen D， Sun Y H， et al. High catalytic activity for formaldehyde oxidation of AgCo/APTES@MCM-41 prepared by two steps method[J].Applied Catalysis A： General， 2014， 487： 100-109.

[23]Bai B Y， Arandiyan H， Li J H.Comparison of the performance for oxidation of formaldehyde onnano-Co3O4， 2D-Co3O4， and 3D-Co3O4 catalysts[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2013， 142-143： 677-683.