支明玉, 何 藝, 郭丹丹, 朱 巖

(1.浙江大學(xué)西溪校區(qū)化學(xué)系, 浙江 杭州 310028; 2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江 杭州 310018; 3.寧波大學(xué)新藥技術(shù)研究院, 浙江 寧波 315211)

色譜技術(shù)是分離化學(xué)領(lǐng)域用于物質(zhì)快速分離分析的重要技術(shù)之一,在食品、醫(yī)藥、環(huán)境、化工以及生命科學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。分離材料作為色譜系統(tǒng)的核心組成部分,直接決定色譜的分離效果。近些年來,隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展和普及,用作吸附劑、液相色譜填料和離子色譜填料的填充型色譜分離材料制備技術(shù)逐漸發(fā)展成為一門新的科學(xué)[6-8]。一般填充型色譜分離材料為粒徑5～10 μm的功能化微球,微球由基質(zhì)和表面官能團(tuán)兩個(gè)部分組成。最初填充型色譜分離材料多以硅膠為基質(zhì),隨著色譜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,硅膠基質(zhì)由于pH耐受性有限[9],逐漸被以苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯等有機(jī)物為單體的聚合物微球取代[10-12]。

以聚合物為基質(zhì)的填充型色譜分離材料傳統(tǒng)的修飾方法主要包括:表面反應(yīng)[13]、化學(xué)接枝[14]、乳膠附聚[15]以及超支化修飾[16]。隨著材料科學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展,各種具有優(yōu)異性能的新型材料逐漸被用于聚合物色譜分離材料的制備[17,18],從而進(jìn)一步提高了色譜分離材料的性能。此前我們已經(jīng)對色譜固定相的超支化修飾和樹狀大分子接枝方法進(jìn)行了一個(gè)概括性的綜述[19],本文將從樹狀大分子的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)出發(fā),著重闡述了聚酰胺-胺樹狀大分子在聚合物色譜分離材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和未來發(fā)展。

1 樹狀大分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和制備方法

樹狀大分子[20,21]是一類具有空間三維有序結(jié)構(gòu)的新型高分子化合物,通常由核、重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元和廣闊的內(nèi)部空腔組成。與其他類型的材料相比,樹狀大分子可以從分子水平上高度精確地控制其大小、形狀、結(jié)構(gòu)以及功能基團(tuán)。一般樹狀大分子具有高度幾何對稱性、廣闊的內(nèi)部空腔、重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元、可控的分子長鏈以及大量表面官能團(tuán),這些特殊的結(jié)構(gòu)賦予樹狀大分子獨(dú)特的性能,包括良好的分散性、易修飾性、低毒性、親水性、生物親和性以及優(yōu)異的光電性能[22]。由于這些優(yōu)異的性能,樹狀大分子材料在催化劑制備、藥物運(yùn)載、納米材料以及分離分析等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[23,24]。

樹狀大分子精確可控的結(jié)構(gòu)來源于特殊的合成方法,其中常用的合成方法包括從內(nèi)而外的發(fā)散法和從外而內(nèi)的收斂法。1985年,Tomalia等[20]首次利用發(fā)散法,以乙二胺為核,通過交替重復(fù)反應(yīng),逐步引入重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元,實(shí)現(xiàn)對樹狀大分子的分子長鏈和末端官能團(tuán)數(shù)量的嚴(yán)格控制。1990年,Hawker等[25]首次提出從樹狀大分子的邊緣開始,先合成外部結(jié)構(gòu)單元,再由外向內(nèi)采用收斂法制備樹狀大分子。

目前研究較為深入的樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)通常是根據(jù)Tomalia等提出的發(fā)散法制備得到:首先以乙二胺為核,通過與丙烯酸甲酯的Micheal加成合成以酯基為末端的樹狀大分子,記為0.5代(0.5G);再將0.5G PAMAM與乙二胺通過酰胺化反應(yīng),進(jìn)一步制備得到以氨基為末端官能團(tuán)的樹狀大分子,記為1.0代(1.0G)。不斷重復(fù)上述兩步反應(yīng),即可得到具有不同長度分子鏈和不同數(shù)量末端官能團(tuán)的PAMAM樹狀大分子,具體步驟見圖1。PAMAM樹狀大分子制備過程簡便、反應(yīng)條件溫和,是目前為止應(yīng)用最為廣泛的樹狀大分子。在色譜分離材料研究中,PAMAM樹狀大分子曾多次被用作硅膠基質(zhì)的吸附材料以及手性固定相的修飾[27,28]。近幾年來,朱巖教授課題組嘗試將其應(yīng)用于以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-GMA)聚合物微球?yàn)榛|(zhì)的色譜分離材料的制備,并取得了初步的進(jìn)展(見表1)。

圖1 聚酰胺-胺樹狀大分子的合成[26]

表1 PAMAM接枝型聚合物色譜分離材料

PS-GMA: poly(styrene-divinylbenzene-glycidyl methacrylate); PS-GMA@GO: poly(styrene-divinyl benzene-glycidyl methacrylate) composite with graphene oxide sheets.

2 PAMAM樹狀大分子接枝型聚合物色譜分離材料的制備與應(yīng)用

PAMAM樹狀大分子由于具有大量末端官能團(tuán),是用作吸附劑修飾的良好材料,曾廣泛被應(yīng)用于各種重金屬、染料以及放射性元素吸附材料的修飾[32-34]。Guo等[29]將PAMAM樹狀大分子用于聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-GMA)微球的修飾,制備出以聚合物為基質(zhì)的PAMAM樹狀大分子接枝型吸附材料,并將其應(yīng)用于溶液中草甘膦分子的吸附(見圖2)。經(jīng)過吸附條件的優(yōu)化,PAMAM接枝型聚合物吸附材料可以在5 min內(nèi)快速達(dá)到吸附平衡,對水樣中草甘膦的吸附效率達(dá)95%以上。通過選擇接枝不同代數(shù)的PAMAM樹狀大分子,可以制備出具有不同吸附容量的草甘膦吸附劑。此外,Guo等[29]制備的草甘膦吸附材料,通過PAMAM樹狀大分子末端氨基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用,具有良好的可再生性,可以實(shí)現(xiàn)至少5次的循環(huán)使用。

圖2 (a)草甘膦分子去質(zhì)子化反應(yīng)和(b)草甘膦吸附[29]

高效液相色譜是用于有機(jī)物快速分離分析常用的手段之一,其固定相表面接枝的功能性基團(tuán)主要包括疏水性碳鏈、氰基、酰胺或者氨基。PAMAM樹狀大分子由內(nèi)部重復(fù)的酰胺鍵結(jié)構(gòu)單元和大量末端氨基構(gòu)成,是用于高效液相色譜固定相修飾的良好材料。例如Lei等[35]和Chu等[36]曾將其用于氧化鋯-尿素-甲醛樹脂復(fù)合固定相以及以硅膠為基質(zhì)的超高壓液相色譜固定相填料的表面修飾。隨著聚合物基質(zhì)的發(fā)展和廣泛應(yīng)用,朱巖教授課題組,嘗試將其應(yīng)用于以聚合物(PS-GMA)微球?yàn)榛|(zhì)的高效液相色譜固定相填料的修飾。制備的液相色譜固定相填料表面含有大量的氨基官能團(tuán)和酰胺鍵,在苯環(huán)和PAMAM樹狀大分子的共同作用下,對苯胺以及苯二胺同分異構(gòu)體具有較好的分離效果(見圖3)。將制備的PAMAM接枝型液相色譜填料用于染發(fā)劑樣品中苯二胺同分異構(gòu)體的分離,也取得了令人滿意的效果[30]。

離子色譜是一類特殊的液相色譜,帶電粒子主要通過固定相表面的離子交換作用達(dá)到分離的目的。傳統(tǒng)離子色譜固定相的修飾方法主要包括直接化學(xué)反應(yīng)、表面附聚、共價(jià)接枝和超支化修飾。PAMAM樹狀大分子用于離子色譜固定相表面修飾,不僅可以繼承超支化修飾方法的優(yōu)勢,還能夠有效解決超支化修飾過程中由于空間位阻導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷問題[19]。在PAMAM液相色譜固定相制備的基礎(chǔ)上,Guo等[26]首次將不同代數(shù)的PAMAM樹狀大分子用于以聚合物為基質(zhì)的陰離子色譜固定相填料的修飾,制備出表面帶有大量季銨基團(tuán)的陰離子交換色譜固定相填料(見圖4)。這種方法通過選擇接枝不同代數(shù)的PAMAM樹狀大分子,實(shí)現(xiàn)對離子色譜交換容量的有效調(diào)控,制備的陰離子色譜固定相填料對于常見陰離子、有機(jī)酸和糖類物質(zhì)都具有較好的分離效果。但是,和成熟的陰離子色譜固定相填料制備方法相比,樹狀大分子接枝型離子色譜固定相的理論塔板數(shù)偏低。為了進(jìn)一步解決這一問題,Guo等隨后將氧化石墨烯材料用于聚合物微球的雜化,改善固定相基質(zhì)表面的親水性和穩(wěn)定性,進(jìn)一步提高了樹狀大分子接枝型離子色譜固定相填料的柱效[31](見圖5)

圖3 聚合物基質(zhì)的高效液相色譜固定相填料的修飾和苯胺類物質(zhì)的分離[30]

圖4 聚合物基質(zhì)陰離子色譜固定相填料的制備[26]

圖5 聚酰胺-胺接枝型氧化石墨烯雜化聚合物離子色譜固定相填料[31]

3 總結(jié)與展望

PAMAM樹狀大分子由于具有良好的親水性、重復(fù)的酰胺結(jié)構(gòu)單元以及大量的末端官能團(tuán),是用于分離分析領(lǐng)域的良好材料。和色譜分離材料傳統(tǒng)修飾方法相比,PAMAM樹狀大分子的接枝,在固定相基質(zhì)表面引入大量活性官能團(tuán);完美的空間三維樹狀結(jié)構(gòu)有效打破了聚合物微球有限表面積對接枝官能團(tuán)數(shù)量的限制和接枝過程中空間位阻導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷;可控的分子長鏈可以實(shí)現(xiàn)對分離材料表面官能團(tuán)數(shù)量以及離子色譜柱容量的有效調(diào)控。

目前,以聚合物為基質(zhì)的樹狀大分子分離材料的研究仍處于起步階段,還有很大的發(fā)展空間,主要包括:1)與傳統(tǒng)的固定相修飾方法相結(jié)合,將聚酰胺-胺樹狀大分子以更加多元化的形式應(yīng)用于聚合物色譜固定相的修飾;2)以聚酰胺-胺樹狀大分子在聚合物修飾中的應(yīng)用為基礎(chǔ),將更多其他種類樹狀大分子用于聚合物固定相的接枝;3)充分利用樹狀大分子良好的生物兼容性,將樹狀大分子接枝型色譜分離材料用于解決生命科學(xué)領(lǐng)域中生物活性物質(zhì)的分離分析。總之,充分利用樹狀大分子獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)性能,將其應(yīng)用于聚合物基質(zhì)色譜分離材料的改性,制備出性質(zhì)更加穩(wěn)定、性能更加優(yōu)異、合成更加簡單以及應(yīng)用更加廣泛的色譜分離材料將會是今后主要的發(fā)展方向之一。