吳海燕 干正強(qiáng) 儲(chǔ)向峰＊, 梁士明 何利芳

(1安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，馬鞍山 243032)

(2臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，臨沂 276005)

0 引 言

三甲胺是一種具有惡臭性氣味的氣體，魚(yú)類(lèi)等海產(chǎn)品死亡后自然降解會(huì)釋放出這種氣體［1］，根據(jù)魚(yú)類(lèi)等海產(chǎn)品釋放出的三甲胺濃度，可以判斷魚(yú)類(lèi)等海產(chǎn)品的新鮮程度［2-3］。此外，研究表明長(zhǎng)期接觸環(huán)境中三甲胺氣體對(duì)人呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)具有一定危害，例如使人呼吸受到抑制，妨礙正常呼吸功能［4］。目前常見(jiàn)的三甲胺氣體的檢測(cè)方法有質(zhì)譜法［2］、氣相色譜法［2］和離子色譜法［5］等，但這些方法存在著儀器體積龐大、價(jià)格昂貴、過(guò)程繁瑣、無(wú)法進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)等問(wèn)題。近年來(lái)，氣體傳感器因具有成本低，可集成化，操作簡(jiǎn)單和功耗低等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)［6-7］。

關(guān)于三甲胺氣敏材料已有相關(guān)報(bào)道，例如，Zhang等［8］通過(guò)水熱法制備的介孔In2O3納米微球在160℃下對(duì)10 μL·L-1三甲胺的靈敏度是57，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別是 4、11 s。Yang 等［9］采用水熱法制備了MoO3納米帶，該材料在240℃下對(duì)50 μL·L-1三甲胺的靈敏度較好，檢測(cè)限為1 μL·L-1。Chu 等［10］利用微波加熱法制備SnO2納米材料，發(fā)現(xiàn)該材料在255℃下對(duì)0.001 μL·L-1三甲胺的靈敏度約為3，且選擇性好。單一金屬氧化物雖具有較好的氣敏特性，但依然存在工作溫度較高的問(wèn)題，在室溫下對(duì)低濃度三甲胺的檢測(cè)仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。近年來(lái)，研究者們通常通過(guò)2種氧化物復(fù)合來(lái)改善工作溫度。Ga2O3是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但Ga2O3氣體傳感器在室溫下檢測(cè)性能較差［11］。SnO2作為一種氣體傳感材料，被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。金屬氧化物的復(fù)合是一種改善材料氣敏性能的有效手段，如：Lu等［12］利用濕化學(xué)法獲得的 ZnO/SnO2納米復(fù)合材料在 20℃下對(duì)0.5 μL·L-1NO2靈敏度比純 ZnO、SnO2材料高 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。Liu 等［13］利用絲網(wǎng)印刷法獲得的SnO2/In2O3厚膜，該材料在40℃下對(duì) 30 μL·L-1H2S 的靈敏度是 622，而純 SnO2在工作溫度150℃下對(duì)H2S的靈敏度僅有17.2。

因此我們利用靜電紡絲法制備了不同組成的Ga2O3/SnO2一維納米纖維，研究其對(duì)三甲胺、丙酮等7種常見(jiàn)氣體的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)該材料在室溫下(25℃)對(duì)三甲胺表現(xiàn)出較好的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前驅(qū)體溶液的配制

以 Ga(NO3)3·9H2O、SnCl4·5H2O、DMF(N，N 二甲基甲酰胺)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)為原料，其中Ga(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O的質(zhì)量總和占前驅(qū)體溶液質(zhì)量的10%，以最終Ga2O3和SnO2的質(zhì)量百分比換算出 Ga(NO3)3·9H2O 和 SnCl4·5H2O 的用量；DMF和PVP的質(zhì)量占前驅(qū)體溶液質(zhì)量的75%和15%。按照上述計(jì)算質(zhì)量百分比，將稱(chēng)量好的Ga(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O放入燒杯中，然后加入定量的DMF攪拌，攪拌至溶解完全后向其中緩慢加入PVP，繼續(xù)攪拌直至溶液澄清透明。

1.2 Ga2O3/SnO2復(fù)合材料的制備

將Ga2O3/SnO2前驅(qū)體溶液放入10 mL普通醫(yī)用注射器中，高壓電源的正極接到針頭上，負(fù)極接到接收板上，外加電壓12 kV，針頭與接收板之間的距離12 cm，注射器垂直于接收板。在電場(chǎng)力的作用下，在接收板上將獲得Ga2O3/SnO2前驅(qū)體。將獲得的前驅(qū)體放入烘箱里80℃溫度下進(jìn)行烘干，保溫約10 h，再將前驅(qū)體放入馬弗爐中650℃熱處理5 h(升溫速率是2℃·min-1)，然后降溫得到的Ga2O3/SnO2復(fù)合材料用于進(jìn)行表征和氣敏性能測(cè)試。用上述方法分別制備出不同Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù) (0、40%、50%、60%、70%、100%)的 Ga2O3/SnO2納米纖維，依次標(biāo)記樣品 Ga0、Ga40、Ga50、Ga60、Ga70、Ga100。

1.3 氣敏元件制作和氣敏性能測(cè)試

取少量Ga2O3/SnO2粉體放在瑪瑙研缽中，加入一定量松油醇，經(jīng)過(guò)研磨調(diào)漿后涂到帶有金屬絲的Al2O3陶瓷管(長(zhǎng)約8 mm，內(nèi)圈直徑約2.6 mm，外圈直徑約為2 mm)的表面，Ni-Cr加熱絲放置到陶瓷管中，制成旁熱式氣敏元件。將5 L的長(zhǎng)頸玻璃瓶清洗干凈，在80℃條件下加熱烘干，用微量進(jìn)樣器抽取相應(yīng)濃度的待測(cè)的液體注射到5 L加熱的長(zhǎng)頸玻璃瓶中汽化，冷卻至室溫后得到相應(yīng)濃度的待測(cè)的蒸汽。通過(guò)調(diào)控加熱絲兩端的電壓和流經(jīng)的電流來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷管上表面材料的溫度，靈敏度(Response)定義為：

R=Ra/Rg

其中，Ra是氣敏元件在空氣中的電阻，Rg是氣敏元件在被測(cè)氣體中的電阻。

1.4 材料表征

采用德國(guó)Netzsch STA449F3型同步熱重分析儀(TG-DSC)研究前驅(qū)體的相變過(guò)程；Bruker D8 Advance型號(hào)的X射線衍射儀(XRD)分析材料的相組成(輻射源 Cu Kα，波長(zhǎng) 0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為15°·min-1)和Hitachi S-4800型號(hào)的掃描電鏡(SEM)表征材料的微觀形貌(加速電壓為10 kV)；日本島津公司的UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀(UV-Vis DRS)研究材料的帶隙寬度；ASAP 2010C型號(hào)的比表面積與孔隙度吸附儀分析樣品的比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1是Ga60前驅(qū)體的TG-DSC曲線圖。首先，在10～100℃之間的質(zhì)量損失和對(duì)應(yīng)的吸熱峰可能是Ga60前驅(qū)體表面少量水以及結(jié)晶水的失去［14-15］；其次，在200℃左右的質(zhì)量損失和對(duì)應(yīng)的放熱峰是錫鹽的分解和相應(yīng)的SnO2的生成［16］以及有機(jī)溶劑(DMF)的蒸發(fā)［17］；在 280～400 ℃之間的失重主要是PVP 的氧化分解［17-18］和鎵鹽的分解［19］，對(duì)應(yīng)的放熱峰應(yīng)是由PVP的氧化分解、Ga2O3的生成共同形成的；在400～550℃之間的失重和放熱峰來(lái)源于PVP分解后的 C和CO的氧化［20］；最后，550℃后 TG曲線已經(jīng)基本沒(méi)有質(zhì)量損失了；而DSC曲線在600℃后基本趨平，所以選定650℃為制備Ga60前驅(qū)體材料的熱處理溫度。

圖1 Ga60前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of Ga60 precursor

圖2是不同比例的前驅(qū)體在650℃下熱處理5 h得到的Ga2O3/SnO2復(fù)合材料的XRD圖。在XRD圖中的Ga0和Ga100衍射峰的位置分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.71-0652和41-1103)相吻合，無(wú)明顯雜質(zhì)特征峰的形成 (SnO2晶型是四方型，Ga2O3是單斜晶系的 β-Ga2O3)。通過(guò)謝樂(lè)公式 D=Kλ/(βcosθ)(D為晶粒尺寸；K為校正系數(shù)，本實(shí)驗(yàn)取0.9；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 056 nm；β為衍射峰的半高寬度，需轉(zhuǎn)化為弧度；θ為衍射角)計(jì)算出Ga0的平均粒徑是20.7 nm。從圖2可以看出，相對(duì)于Ga0材料，隨著Ga2O3含量的增加，復(fù)合材料中SnO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，半峰寬逐漸增大，粒徑逐漸減小，說(shuō)明Ga2O3的加入不利于 SnO2晶化［21］。

圖2 不同質(zhì)量比例的Ga2O3/SnO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ga2O3/SnO2with different mass radios obtained at 650℃for 5 h

圖3 是 Ga0、Ga40、Ga50、Ga60、Ga70、Ga100 的SEM圖以及Ga60的EDS能譜圖。由圖3(a～f)可知，不同比例Ga2O3/SnO2材料的形貌沒(méi)有太大的差別。圖3(a)表明許多SnO2納米顆粒組成了納米纖維。圖3(b～f)表明，納米纖維外壁比較光滑，且部分納米纖維發(fā)生斷裂，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中熱處理溫度過(guò)高而導(dǎo)致納米纖維發(fā)生斷裂［22］。除此之外，從圖3(a～f)的SEM圖中可以看到有少量納米纖維發(fā)生團(tuán)聚，這可能是紡絲過(guò)程中由于表面電荷分布不均勻造成的［23］。從 Ga60 的 EDS 能譜圖(圖3g)中可以看出(圖中 σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差)，Ga60 是由 Ga、O、C、Sn 元素組成，Ga2O3/SnO2的質(zhì)量比值接近3/2，接近制備前預(yù)想的質(zhì)量比值(3/2)。

圖4是Ga60的XPS譜圖。由圖4a可知該材料是由Ga、Sn、C和O元素組成，較弱的C1s峰是由于材料在檢測(cè)過(guò)程中空氣中的碳?xì)浠衔镂皆跈z測(cè)裝置的表面導(dǎo)致［24］。圖4b是Ga2p和Ga3d圖譜，其中 Ga2p3/2的峰位于 1 118.7 eV，Ga2p1/2的峰位于1 145.7 eV，兩者之間的能量差為27 eV，和文獻(xiàn)報(bào)道中Ga2p的標(biāo)準(zhǔn)帶隙能相吻合，表明Ga-O鍵的存在。位于 19.7 eV 的 Ga3d 峰可能來(lái)源于 β-Ga2O3［25-26］。圖4c中出現(xiàn)在486.3和494.7 eV的2個(gè)峰是Sn的3d特征峰，分別代表Sn3d5/2和 Sn3d3/2，表明 Sn4+的存在。圖4d是O1s譜圖，可以分成2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于介孔材料表面的2種氧類(lèi)型。位于530.2 eV處的峰是表面晶格氧O2-，另一個(gè)位于531.5 eV處的峰是材料表面的吸附氧O-。Ga60材料表面吸附氧的存在有利于提高其氣敏性能［27］。

圖5是 Ga0、Ga100和 Ga60材料在波長(zhǎng) 220～800 nm范圍內(nèi)的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和相應(yīng)的帶隙寬度圖。從紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖中可以看出，Ga0、Ga100、Ga60 材料在波長(zhǎng) 200～450 nm 范圍內(nèi)均有一定的吸收，Ga60材料的吸收帶發(fā)生了紅移，吸收能力相比于Ga0、Ga100材料明顯增強(qiáng)［28］。根據(jù)公式：(αhν)2=A(hν-Eg)，其中：α為吸收系數(shù)(吸光度)；A為吸收常數(shù)；h為Planck常數(shù)；ν為光電子頻率；Eg為帶隙寬度。利用(αhν)2對(duì)hν作圖。由圖5內(nèi)插圖可知Ga0和Ga100的帶隙寬度相對(duì)較高，分別是4.11 和 3.87 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道基本相近［29］。2 種材料復(fù)合后的帶隙寬度是3.78 eV，帶隙寬度有所降低，有利于材料氣敏性的提高［30］。

圖3 (a～f)Ga0、Ga40、Ga50、Ga60、Ga70 和 Ga100(650 ℃,5 h)的 SEM 圖以及(g)Ga60 的 EDS(能量色散譜儀)圖Fig.3 (a～f)SEM images of Ga0,Ga40,Ga50,Ga60,Ga70,Ga100(650 ℃,5 h)and(g)EDS(energy dispersion spectrometer)spectrum of Ga60

圖4 Ga60(650℃,5 h)的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra and fitted data of the as-prepared Ga60(650℃,5 h)

圖5 不同質(zhì)量比例的Ga2O3/SnO2的UV-Vis DRS和相應(yīng)的帶隙寬度Fig.5 UV-Vis DRS and the corresponding band gap energy of the Ga2O3/SnO2with different mass ratios

圖6 Ga60(650℃,5 h)的氮吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ga60(650℃,5 h)and corresponding pore size distribution curves

圖6是Ga60(650℃，5 h)的氮吸附脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線圖，從圖中可以看出該材料的吸附等溫線的類(lèi)型是Ⅳ型，吸附等溫線中出現(xiàn)了明顯的H2型回滯環(huán)［30］。由孔徑分布圖可知材料的平均孔徑約6.9 nm，說(shuō)明材料中有介孔的存在。表1列出了不同比例Ga2O3/SnO2復(fù)合氧化物的比表面積和孔徑大小分布。從表中可以看出，Ga60材料的比表面積最大，達(dá)到117 m2·g-1。經(jīng)計(jì)算可知，Ga60材料的比表面積比Ga0材料的比表面積 (27 m2·g-1)提升了約3.3倍，比Ga100材料的比表面積(21 m2·g-1)提升了約4.6倍，比表面積增加有利于材料表面吸附更多被測(cè)氣體，提升表面化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氣敏性能的提高［31］。

2.2 材料的氣敏性能

圖7 是 Ga2O3/SnO2復(fù)合材料對(duì) 1 000 μL·L-1三甲胺在不同工作溫度下的靈敏度圖。由圖7可知，在不同的工作溫度下，隨著溫度的升高，Ga2O3/SnO2復(fù)合材料的靈敏度逐漸降低，這可能是工作溫度升高時(shí)，目標(biāo)氣體在與Ga2O3/SnO2復(fù)合材料表面的氧離子發(fā)生作用之前被解吸，從而使靈敏度下降［32］。不同質(zhì)量比例的Ga2O3/SnO2復(fù)合材料均在室溫下(25℃)對(duì) 1 000 μL·L-1三甲胺靈敏度最好。其中，Ga100和Ga0材料在室溫下對(duì)1 000 μL·L-1的三甲胺的靈敏度分別只有1.54和3.5。當(dāng)Ga2O3含量在0～60%范圍內(nèi)，Ga2O3/SnO2復(fù)合材料靈敏度隨著含量的增加而升高，當(dāng)Ga2O3含量達(dá)到60%時(shí)，復(fù)合材料的靈敏度達(dá)到最高(51)。當(dāng)Ga2O3含量繼續(xù)升高，復(fù)合材料的靈敏度反而下降，這可能是因?yàn)閺?fù)合過(guò)量的Ga2O3，不利于SnO2晶化，會(huì)影響SnO2的導(dǎo)電性能，致使復(fù)合材料的電阻增大，影響復(fù)合材料的氣敏性能［33］。表明當(dāng)Ga2O3/SnO2進(jìn)行適量的復(fù)合后可以提高氣敏性能，可能反應(yīng)機(jī)理如下［11,34］：

圖7 Ga2O3/SnO2對(duì)1 000 μL·L-1的三甲胺在不同工作溫度下的靈敏度Fig.7 Gas sensing responses of Ga2O3/SnO2composites to 1 000 μL·L-1trimethylamine at different operating temperatures

表1 不同質(zhì)量比例的Ga2O3/SnO2復(fù)合氧化物的比表面積和孔徑大小Table 1 Specific surface area and pore size of Ga2O3/SnO2complex oxides with different mass ratios

O2(adsorbed)+e-=O2-(＜100 ℃)

4N(CH3)3+21O2-=2N2+18H2O+12CO2+21e-

圖8是不同工作溫度下Ga60 (650℃，5 h)對(duì)1 000 μL·L-1的7種氣體的靈敏度對(duì)比圖。由圖可知 Ga60復(fù)合材料室溫下(25 ℃)對(duì) 1 000 μL·L-1的丙酮、乙酸、乙醛、氨氣、乙醇、甲醛、三甲胺7種氣體靈敏度最高，其中對(duì)三甲胺的靈敏度為51，而同等條件下，該材料對(duì) 1 000 μL·L-1的丙酮、乙酸、乙醛、氨氣、乙醇、甲醛的靈敏度分別是3.2、5.1、18.3、14.2、18.5、19.3，這表明 Ga2O3含量在 60%時(shí)的復(fù)合材料對(duì)三甲胺表現(xiàn)出較好靈敏度。

圖8 不同工作溫度下Ga60(650℃,5 h)對(duì)濃度為1 000 μL·L-1的不同氣體的靈敏度Fig.8 Responses of the sensor based on Ga60(650℃,5 h)to seven kinds of test gases(1 000 μL·L-1)at different operating temperatures

圖9是室溫下(25℃)由靜電紡絲法制備的Ga0、Ga100和Ga60材料對(duì)7種氣體的靈敏度對(duì)比圖。由圖9可知Ga60復(fù)合材料對(duì)7種氣體的靈敏度相對(duì)于Ga0、Ga100材料都有一定程度的提高，其中對(duì)三甲胺的靈敏度最高，且靈敏度為51。Ga60復(fù)合材料對(duì)三甲胺的靈敏度分別是Ga100和Ga0材料的33.1倍和14.6倍，該復(fù)合材料對(duì)三甲胺的靈敏度遠(yuǎn)高于其它6種氣體。以上結(jié)果表明該復(fù)合材料有利于提高材料的氣敏性能。

圖9 Ga0、Ga100和Ga60材料在工作溫度為25℃下對(duì)1 000 μL·L-1七種氣體的靈敏度對(duì)比Fig.9 Responses of the sensors based on Ga0,Ga100 and Ga60 composite to seven kinds of vapors(1 000 μL·L-1)at 25 ℃

圖10 Ga60材料在工作溫度為25℃下(a)對(duì)不同濃度下三甲胺的響應(yīng)/恢復(fù)曲線和(b)靈敏度隨濃度的變化曲線Fig.10 Response/recovery curves of the sensor based on Ga60 composite to different concentrations of trimethylamine at the operating temperatures of 25℃and(b)corresponding sensitivity change curves with concentration

響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間也是衡量氣敏材料的一個(gè)重要因素。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間越短越好(元件在空氣中的電阻達(dá)到穩(wěn)定后(Ra)到接觸被測(cè)氣體后電阻發(fā)生變化至穩(wěn)定(Rg)需要消耗時(shí)間，元件從Ra變化到90%(Rg-Ra)需要的消耗時(shí)間是響應(yīng)時(shí)間，元件從被測(cè)氣體放入空氣中，電阻從Rg變化到10%(Rg-Ra)的時(shí)間是恢復(fù)時(shí)間)。Ga60材料在室溫(25℃)下對(duì)不同濃度三甲胺的響應(yīng)/恢復(fù)曲線如圖10a所示，該材料的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都較短，對(duì)1 000 μL·L-1三甲胺的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別約9、7 s。當(dāng)三甲胺濃度是0.8 μL·L-1時(shí)，該材料對(duì)三甲胺仍有響應(yīng)，且靈敏度達(dá)到1.3。此外，圖10b是室溫下Ga60材料的靈敏度與三甲胺濃度的變化關(guān)系圖。利用lgR(靈敏度的對(duì)數(shù))對(duì)lgC(濃度的對(duì)數(shù))作圖，結(jié)果表明Ga60材料的靈敏度的對(duì)數(shù)和濃度的對(duì)數(shù)之間具有較好的線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.498 25x+0.167 92，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 75，其中x為三甲胺濃度的對(duì)數(shù)形式，y為材料靈敏度的對(duì)數(shù)形式。

重復(fù)性也是衡量氣敏性能優(yōu)劣的一個(gè)重要參數(shù)。圖11是Ga60材料在工作溫度為25℃下對(duì)1 000 μL·L-1三甲胺的重復(fù)性測(cè)試圖，從圖中可以看出，5次連續(xù)測(cè)試的靈敏度波動(dòng)誤差范圍在5%以?xún)?nèi)，波動(dòng)在正常范圍內(nèi)，證明該材料有較好的重復(fù)性［35］。

圖11 Ga60材料在工作溫度為25℃下對(duì)1 000 μL·L-1三甲胺的重復(fù)性測(cè)試Fig.11 Repeatability test of 1 000 μL·L-1trimethylamine with Ga60 composite at the operating temperatures of 25℃

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法制備不同比例的一維Ga2O3/SnO2納米纖維復(fù)合材料，分別對(duì)不同比例的Ga2O3/SnO2復(fù)合材料進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ga60 材料在室溫(25 ℃)下對(duì) 1 000 μL·L-1三甲胺的靈敏度達(dá)到51，而對(duì)1 000 μL·L-1丙酮、乙醛、乙酸等6種氣體的靈敏度均低于20，可以看出Ga60材料靈敏度較好。Ga60材料對(duì)1 000 μL·L-1三甲胺的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別約是9和7 s，當(dāng)三甲胺的濃度為0.8 μL·L-1時(shí)，其靈敏度仍高達(dá)1.3。因此，靜電紡絲法制備的一維Ga2O3/SnO2納米纖維復(fù)合材料有望用于開(kāi)發(fā)高靈敏度實(shí)用的三甲胺氣體傳感器。