崔言娟 楊傳鋒 祝玉鑫 宋艷華 滕 偉 唐 盛

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212008)

0 引 言

光催化技術(shù)可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化，因此利用光催化技術(shù)分解水制取氫氣是發(fā)展清潔能源的一條有效途徑［1］。非金屬聚合物半導(dǎo)體石墨相氮化碳(g-C3N4)因其制備原料豐富、穩(wěn)定無污染等優(yōu)點(diǎn)在光催化領(lǐng)域極具廣闊的發(fā)展應(yīng)用空間［2-4］。然而，無定型聚合物結(jié)構(gòu)固有的較低電子傳輸特性限制了其在光催化性領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

截至目前，大量的研究工作針對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)優(yōu)化改性以提高其光催化性能，包括金屬/非金屬摻雜［5-6］、半導(dǎo)體復(fù)合［7］、形貌控制［8］等，其中，簡(jiǎn)單后熱處理可進(jìn)一步豐富g-C3N4的多孔性，顯著增大其比表面積，同時(shí)引入表面氮缺陷位，可在一定程度上提高其光催化性能［9］。盡管如此，對(duì)g-C3N4進(jìn)行后熱處理，進(jìn)一步降低了材料的聚合度，增加了結(jié)構(gòu)無序性，限制了光生載流子有效傳輸提高的幅度［10-11］。

早在 2008 年，Thoms 等［12］以 LiCl/KCl混合熔鹽為介質(zhì)，離子熱聚合二氰二胺制備得到結(jié)晶相g-C3N4。近年來，Dontsova 等［13］以含 ZnCl2混合熔鹽為介質(zhì)，熱聚合三聚氰胺得到高比表面積的g-C3N4，具有優(yōu)異的CO2/N2吸附特性。所以熔鹽離子熱聚合可制備得到高度聚合的g-C3N4材料［14］。然而直接聚合富氮單體分子所得產(chǎn)物為聚三嗪結(jié)構(gòu)(PTI)，光催化活性不理想［15］。比起 PTI結(jié)構(gòu)，七嗪結(jié)構(gòu)的 g-C3N4具有更寬的可見光吸收和更高的熱穩(wěn)定性，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行［16］。因此，結(jié)合以上2種途徑，以g-C3N4為原料進(jìn)行熔鹽后熱處理有望降低結(jié)構(gòu)缺陷，有利于光催化性能的提高。

本研究以二氰二胺為原料熱聚合法制備g-C3N4材料，并在空氣中對(duì)其進(jìn)行不同溫度下的二次后熱處理。以LiCl/KCl混合熔鹽為介質(zhì)二次熱處理得到高聚合度的g-C3N4材料。同時(shí)對(duì)比常規(guī)直接后熱處理過程，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析。通過光催化分解水制氫來評(píng)價(jià)催化劑的活性。研究結(jié)果表明，熔鹽離子熱后熱處理得到的光催化材料表現(xiàn)出更高的可見光催化制氫活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

分別取4 g尿素、4 g二氰二胺溶于20 mL超純水中，80℃油浴攪拌使原料充分混合，充分干燥后在馬弗爐中550℃高溫煅燒4 h。所得產(chǎn)物記為CN0。將所得固體粉末在馬弗爐中450、500、550℃下直接二次煅燒4 h，樣品記為CN-450、CN-500、CN-550。以下沒有特殊說明，CN指CN-500。

將1.2 g CN0粉末與6.6 g KCl及5.4 g LiCl在研缽中充分研磨混合。分別在馬弗爐中450、500、550℃下煅燒4 h；冷卻至室溫，超純水洗滌3～5次，透析袋透析96 h，去除無機(jī)鹽離子，過濾收集，最后在60℃下真空干燥。樣品分別標(biāo)記為CNS-450、CNS-500和 CNS-550。

1.2 物性表征

采用XRD(D/max 2500PC，日本理學(xué)株式會(huì)社)分析材料成分，測(cè)試電壓及電流分別為40 kV和30 mA，Cu Kα 射線(波長(zhǎng)為0.150 4 nm)輻射，掃描范圍為5°～50°；通過 TEM(JEM-2100，日本理學(xué)株式會(huì)社)觀察樣品形貌和晶相，工作電壓為200 kV；采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分析儀(JWBK122W，精微高博)進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，分析樣品的比表面積及孔徑分布；采用UV-Vis(UV-2550，日本Shimadzu公司)表征樣品的光吸收性質(zhì)，BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，掃描范圍200～800 nm；通過ESCALAB 250(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)測(cè)定材料X射線光電子能譜 (XPS)；采用QuantaMasterTM40(美國(guó)PTI公司)考察催化劑的熒光發(fā)光性能；利用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)表征催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)。

1.3 光催化制氫性能測(cè)試

50 mg催化劑分散于100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺的水溶液中，將100 μL氯鉑酸水溶液(H2PtCl6·6H2O，0.04 g·mL-1)加入到上述溶液中并攪拌30 min。系統(tǒng)抽真空，使用300 W氙燈光源(400 nm cut濾光片)進(jìn)行光照，3%(w/w)的Pt原位光沉積在催化劑表面。每隔20 min通過氣相色譜(TCD檢測(cè)器，N2為載氣)在線自動(dòng)取樣分析H2的產(chǎn)生量。在連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間光照測(cè)試過程中，催化劑用量25 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為直接煅燒和熔鹽離子熱后熱處理制備的CN和CNS的XRD圖。由圖中可以看出，CN具有典型的石墨相氮化碳XRD衍射峰，分別位于27.4°和13.3°，對(duì)應(yīng)石墨層間堆積的長(zhǎng)程有序(002)和面內(nèi)重復(fù)單元堆積(100)衍射峰［17］。經(jīng)熔鹽離子熱在不同溫度下處理后得CNS的XRD衍射峰發(fā)生明顯變化。CNS在13.3°處衍射峰強(qiáng)度降低至幾乎消失。當(dāng)熱處理溫度提高至500℃，在8.1°處出現(xiàn)新的衍射峰，表明面內(nèi)聚合雜環(huán)間距增大，這可能與面內(nèi)共軛骨架的充分縮合有關(guān)。同時(shí)，CN在27.4°處的((002)面，d=0.324 nm)衍射峰逐步向高角度偏移，對(duì)應(yīng) CNS-450 27.8°(d=0.320 nm)、CNS-500 27.9°(d=0.318 nm)、CNS-550 28.3°(d=0.315 nm)，層間距的縮小說明二維層間堆積致密性增加，源于高溫液相介質(zhì)有利于層狀CN堆積重組。另外，從(002)面衍射峰逐漸縮小的半峰寬可以看出，經(jīng)過熔鹽熱處理后，CNS的石墨相聚合度逐步提高。長(zhǎng)程有序度的提高對(duì)促進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)中載流子的傳輸具有重要意義。然而CNS-550在主峰附近新產(chǎn)生其他弱衍射峰，可能來源于高溫下結(jié)構(gòu)變形形成新的衍生聚合晶相。

圖1 CN及CNS樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CN and CNS samples

圖2為所得催化劑樣品的SEM和TEM圖。相對(duì)于CN樣品，CNS具有更小的顆粒尺寸，這可能是由于熔鹽離子間作用的結(jié)果，與前期報(bào)道相一致［18］。從TEM圖中可以看出，CNS樣品為薄片狀結(jié)構(gòu)。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖中可以看到清晰的晶格條紋，對(duì)應(yīng)晶面間距0.32 nm，與XRD測(cè)試結(jié)果一致，證明了CNS具有高的結(jié)晶聚合度［19］。因此，經(jīng)過熔鹽離子熱處理后的CNS樣品顆粒尺寸降低，預(yù)示具有更大的比表面積，增加的表面活性位有利于多相催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 (a,b)CN和CNS-500的SEM圖;(c,d)CNS-500的TEM及HRTEM圖Fig.2 (a,b)SEM images of CN and CNS-500;(c,d)TEM and HRTEM images of CNS-500

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3a為CN及CNS樣品的N2吸附-脫附曲線，為典型的Ⅳ型等溫線。隨著離子熱處理溫度的提高，在P/P0=0.6～0.9區(qū)間出現(xiàn)明顯的H3型滯回線，對(duì)應(yīng)介孔分布。經(jīng)過二次熱處理，CN的比表面積為18 m2·g-1。相對(duì)CN，CNS具有顯著增大的比表面積，其中CNS-500具有最大值，提高至110 m2·g-1。圖3b為催化劑相應(yīng)的孔分布曲線。從圖中可以看出，相對(duì)于CN，CNS樣品在5～30 nm范圍內(nèi)的孔體積顯著增大，其中CNS-500增大最為顯著。多孔性的增加對(duì)促進(jìn)光催化反應(yīng)具有重要作 用［20］。

圖3 CN及CNS樣品的N2吸附-脫附圖 (a)及相應(yīng)的孔分布曲線 (b)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(a)and the corresponding pore-size distribution(b)of CNS samples

2.3 微觀鍵合結(jié)構(gòu)分析

圖4為CN和CNS樣品的FT-IR圖譜。相比于CN，CNS樣品在3 000～3 400 cm-1范圍內(nèi)的峰寬降低，主要集中在3 400 cm-1附近，對(duì)應(yīng)于表面吸附水引起的O-H吸收峰，而在3 000～3 300 cm-1范圍內(nèi)的氨基吸收峰強(qiáng)度降低，說明離子熱處理有利于消除表面氨基［21］。另外，CNS 在 2 200 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于未完全聚合末端氰基，說明熔鹽離子的參與使得部分面內(nèi)聚合單元被“剪斷”，這與XRD表征中 (100)面特征峰向低角度偏移是一致的［22］。除此之外，在 500～4 000 cm-1范圍，CNS 樣品顯示出與CN類似的紅外光譜，說明離子熱處理不改變催化劑的基本共軛鍵合結(jié)構(gòu)。

采用XPS技術(shù)表征催化劑表面元素狀態(tài)。圖5a為CNS-500的元素總圖譜，該圖顯示除了C、N、O外，還含有少量K元素，結(jié)合圖5b中歸屬于K+的292.8和295.5 eV的雙峰，說明少量K+在熔鹽離子熱過程中被引入框架結(jié)構(gòu)［23］。由于K+的電荷補(bǔ)償效應(yīng)，引起催化劑末端聚合不完全，表面產(chǎn)生氰基，這與FT-IR表征結(jié)果相一致。

圖5(c,d)分別對(duì)CN和CNS-500的C1s和N1s的高分辨擬合圖譜。C1s譜主要擬合為3個(gè)峰，分別位于284.6、286.5和288.0 eV。其中，284.6 eV歸屬于石墨碳(C1)，而286.5和288.0 eV則分別屬于少量C-O(C2)的存在和C-N雜環(huán)中的sp2雜化碳(N-C=N)(C3)，而C3構(gòu)成聚合物氮化碳的主要骨架。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CNS-500中C3在C元素中的含量為82%，低于CN中C3在C元素中的含量98%。說明熔鹽熱處理后引起sp2C含量降低。N1s譜同樣可擬合為3個(gè)峰，分別位于398.5、399.5和400.9 eV。其中，最強(qiáng)峰398.5 eV屬于聚三嗪結(jié)構(gòu)中的sp2雜化N(N1)。399.5 eV峰屬于橋連N(N-(C)3)(N2)。400.9 eV峰說明催化劑表面存在末端氨基基團(tuán)(C-N-H)(N3)［24］。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，N1s在N元素中的含量由CN樣品中的72%降低至CNS-500樣品中的68%，證明了sp2N的降低。同時(shí)，CNS-500樣品中N2和N3峰位均向低位移動(dòng)，說明具有增強(qiáng)的電荷密度。因此，離子熱處理后的樣品，增加了CN共軛sp2N缺陷，降低了表面氨基，產(chǎn)生更強(qiáng)吸電子基團(tuán)-C≡N，增強(qiáng)表面電荷，有利于光催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。圖5(e)為CNS-500的結(jié)構(gòu)示意圖。

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

圖6為經(jīng)過不同溫度后熱處理后所得CN和CNS樣品的紫外-可見吸收光譜。隨著熱處理溫度的提高，CN的光吸收帶邊稍微藍(lán)移，這歸因于熱處理后引起的粒子尺寸減?。?5］。相反的，CNS的光吸收帶邊卻發(fā)生顯著紅移，說明除了量子尺寸效應(yīng)，離子熱處理后催化劑本身的高聚合度對(duì)光吸收改善起到主要作用。同時(shí)，對(duì)比相同后熱處理溫度的樣品，CNS樣品的光吸收帶邊發(fā)生顯著紅移，CN和CNS-500的吸收帶邊分別位于445和470 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λ(λ為吸收帶邊波長(zhǎng))，對(duì)應(yīng)帶隙寬度(Eg)分別為2.78和2.64 eV。同時(shí)，CNS樣品在紫外-可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。光吸收性能的增強(qiáng)和吸收帶邊的紅移意味著催化劑更容易被可見光激發(fā)，更易產(chǎn)生光生載流子。

圖5 CNS-500的XPS總譜 (a)和K2p譜 (b);(c,d)CN和CNS-500的C1s和N1s譜;(e)CNS-500的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Survey(a)and K2p(b)XPS spectra of CNS-500;(c,d)C1s and N1s spectra of CN and CNS-500;(e)Structural diagram of CNS-500

圖7為CN和CNS的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜。在400 nm激發(fā)光下，CN在450 nm附近具有明顯的寬光致發(fā)光光譜(PL)發(fā)射峰，來源于激發(fā)電子-空穴復(fù)合［26］。在熔鹽熱處理后，CNS-500的PL峰強(qiáng)度顯著降低，在470 nm附近顯示弱PL發(fā)射峰，說明CNS樣品中激發(fā)態(tài)電子-空穴對(duì)的復(fù)合率大幅度降低［27］。大量“自由態(tài)”光生電子的存在有助于光催化還原分解水制氫的催化活性提高。

圖6 CN和CNS的UV-Vis DRSFig.6 UV-Vis DRS of CN and CNS

圖7 CN和CNS的穩(wěn)態(tài)PL譜(a)和瞬態(tài)PL譜(b)Fig.7 Steady-state PL(a)and transient PL spectra of CN and CNS samples

進(jìn)一步采用瞬態(tài)PL方法擬合計(jì)算催化劑的PL壽命 (圖7b)。經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)擬合計(jì)算［28］，CN 與CNS-500的平均PL壽命分別為2.28和1.92 ns。可以看出，經(jīng)過熔鹽二次熱處理后，催化劑的PL壽命顯著延長(zhǎng)，其中熔鹽離子熱處理后得到的產(chǎn)物PL壽命進(jìn)一步縮短，證明了加速的光生載流子流動(dòng)性［29］。

2.5 光電化學(xué)測(cè)試分析

圖8為CN和CNS-500的電化學(xué)表征測(cè)試結(jié)果。圖中可以看出，相比于CN-500，經(jīng)過熔鹽離子熱處理的CNS-500具有更高的光電流響應(yīng)。而且，經(jīng)過多次“開-關(guān)”光照反應(yīng)，CNS-500具有更加穩(wěn)定的光電流產(chǎn)生，無衰減趨勢(shì)。同時(shí)，交流阻抗譜也同樣顯示，CNS-500具有更小的阻抗曲線半徑，表示更低的阻抗值。電化學(xué)表征結(jié)果表明，熔鹽離子熱后處理的樣品具有更加優(yōu)化的光電響應(yīng)［30］。

2.6 光催化性能分析

圖9a為所得樣品的產(chǎn)氫活性圖。所有催化劑均隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)氫量持續(xù)增加，說明了催化劑對(duì)光具有延續(xù)響應(yīng)性。由圖中可以看出，經(jīng)過后熱處理后的CNS催化劑的產(chǎn)氫活性與同溫度直接熱處理樣品相比，均有顯著提高，其中CNS-500的制氫活性最高，產(chǎn)氫速率達(dá)192 μmol·h-1(3 840 μmol·h-1·g-1)，是CN的3.84倍。

為進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑的活性穩(wěn)定性，對(duì)CNS-500催化劑進(jìn)行連續(xù)產(chǎn)氫測(cè)試(圖9b)。CNS-500催化劑在連續(xù)的20 h內(nèi)能夠連續(xù)穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，且基本保持線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。說了熔鹽離子熱后熱處理得到的催化劑具有較好的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性。

同時(shí)，對(duì)反應(yīng)后的CNS-500樣品進(jìn)行了FT-IR和HRTEM測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。經(jīng)過2 h的催化反應(yīng)后，其基本C-N共軛骨架基本不發(fā)生變化，依然保持缺陷位的存在(-C≡N基團(tuán))。從HRTEM圖片中依然清晰可見(002)面層間堆積晶格條紋，說明其高聚合度穩(wěn)定保持。因此，經(jīng)過催化制氫反應(yīng)后，CNS-500保持較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖9 (a)CN和CNS樣品的產(chǎn)氫活性;(b)CNS-500的連續(xù)產(chǎn)氫活性Fig.9 (a)H2evolution of CN and CNS samples under visible light irradiation;(b)Stability test of H2evolution for CNS-500

圖10 (a)CNS-500催化反應(yīng)前后的FTIR譜圖和(b)CNS-500制氫反應(yīng)后的HRTEM圖Fig.10 (a)FT-IR spectra of CNS-500 before and after catalytic reaction and(b)HRTEM image of CNS-500 after catalytic reaction

3 結(jié) 論

后熱處理能夠調(diào)控氮化碳催化劑的聚合結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入結(jié)構(gòu)缺陷，改變產(chǎn)物的聚合度。與傳統(tǒng)直接熱處理方法相比，熔鹽離子熱后熱處理可顯著提高氮化碳的聚合結(jié)晶度，縮小層間距，長(zhǎng)程有序度得到優(yōu)化改善。同時(shí)，熔鹽離子熱可大幅擴(kuò)展催化劑的可見光吸收，增大產(chǎn)物孔隙率和比表面積。適宜的熱處理溫度有利于改善催化劑的微觀聚合結(jié)構(gòu)，共軛雜環(huán)中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，有利于電荷重新分布。經(jīng)過500℃熔鹽后處理，所得催化劑在可見光下的制氫活性大幅度增強(qiáng)。