王其寶 李 響 王海英 盧文欣＊, 王 鵬＊,

(1山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，青島 266590)

(2四川師范大學化學與材料科學學院，成都 610068)

伴隨著配位化學和固態(tài)有序晶態(tài)材料的性質研究，化學家們合成了大量的功能性金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，配位化學的研究也從最初的配位小分子領域的磁性、小分子氣體吸附、均相催化等性質研究擴展到了配位聚合物尤其是三維MOFs材料領域的二階非線性光學、可調諧發(fā)光、離子交換與識別、選擇性分離乃至非均相催化等性質的研究［1-3］。作為一類多孔的復合結晶材料，MOFs近年來在各個研究領域引起了人們的廣泛關注，其優(yōu)異的物理、化學性質(超高比表面積和孔隙率、結構可調節(jié)性與修飾性)使其在生物、醫(yī)藥、催化、分離以及熒光檢測等許多重要領域中都發(fā)揮著重要的作用，而這些性質大多取決于其結構中的孔穴大小及配位的維度，例如三維多孔的MOFs材料往往具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性［4］。由于MOFs結構調控的核心是調控配體與金屬離子之間的配位作用，所以MOFs的結構調控［5-7］與傳統(tǒng)的配位聚合物的結構調控有著相似的影響因素。眾所周知，配位聚合物或者MOFs的結構與其性質之間存在關聯(lián)，因此探討配位結構的影響因素即使在今天也仍然對合成具有特定性質的MOFs化合物有著非常重要的意義。

隨著晶體結構分析技術的日趨成熟，配合物的結構影響因素的研究隨之而來。通過前人大量的研究，目前公認的MOFs的結構調節(jié)主要是通過配體結構、溫度、溶劑、金屬種類、金屬配體比例等因素的改變而實現(xiàn)，而對于同種金屬中心的配合物而言，配合物結構主要受到溫度，溶劑和配體結構的影響［8-11］。金屬離子與配體的配位原子之間通過配位作用相互連接形成配位鍵，而配體連接相鄰金屬離子時，配體的尺度會影響配位聚合物乃至MOFs的結構［12-18］。研究表明，配體的尺度不僅能調節(jié)所得MOFs的孔穴大小(如Yaghi等研究組報道的一系列MOFs 化合物［8,10,19］)，還可以在尺度發(fā)生過大變化的情況下改變配合物的結構，并在第二配體的協(xié)助下實現(xiàn)結構的變化(如 Zhou，Mohamed 等［20-22］的工作)。

結構的改變會導致化合物性質發(fā)生相應的改變，比如零維的配位大環(huán)化合物與一維線型、二維平面或者三維結構的配位聚合物相比，在溶解度、催化反應的效率、對客體分子的包結等方面存在顯著的不同，往往具有選擇性包結或特殊的催化活性等［23-24］。考慮到上述方面的不同，在我們前期報道的2，6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L1)合成工作的基礎上［25］，我們進一步使用Suzuki偶聯(lián)反應合成了尺度更短但配位構型相似的橋聯(lián)吡啶類配體2，6-二(3′-吡啶基)-4-甲基苯胺(L2)。L1和L2兩個配體均為橋聯(lián)吡啶結構，不同的是對甲苯胺與吡啶環(huán)之間是否存在其他原子：L1是對甲苯胺通過2個乙炔結構而L2則是使用單鍵直接連接了2個吡啶，其配位方式、配位角度等較為相似。2個配體尺度的不同會導致彎折型聯(lián)吡啶配體的伸展方向、空間阻力等均有較大差別，相對于直線型的聯(lián)吡啶或對苯二甲酸等配體具有更多的調節(jié)結構的可能?？紤]到陰離子的調控作用會導致L1能與不同的Co（Ⅱ）金屬鹽配位獲得不同維度的配位聚合物［26］，我們思考固定金屬鹽的陰離子種類以考察配體尺度對配合物的結構調節(jié)作用，合成基本結構相似但配位維度不同的配位聚合物，試圖通過分析所得產物的結構和光催化反應的活性來分析配合物的結構、性質與配體尺度之間的關聯(lián)情況。在此，我們將報道這2個尺度不同的配體與醋酸銅(Cu(OAc)2·H2O)所形成的不同維度的配合物：“2+2”結構的配位大環(huán)分子［Cu2(L1)(OAc)4］2(1)和一維的配位聚合物{［Cu2(L2)(OAc)4］·2CH2Cl2·CH3CN}n(2)。通過常溫下的溶劑擴散法合成并獲得其單晶后，使用X射線單晶衍射技術獲得了這2個化合物的單晶結構，進一步使用紅外及元素分析證明了其中的結構信息，探討了配體尺度對配位聚合物的結構影響。2個配合物與對應配體的固態(tài)熒光測試結果證明了銅金屬離子強烈的熒光猝滅作用，這導致其與亞甲基藍(MB)溶液混合后不影響MB分子自身的熒光發(fā)射和紫外吸收。鑒于銅配合物可以對MB分子的光催化降解過程有強烈的促進作用［27-29］，我們通過MB溶液在可見光條件下的光催化降解實驗，對2個化合物作為光降解過程催化劑的活性進行了探索，獲得了大環(huán)結構比一維聚合物結構具有更強的光催化降解活性的結論，證明配體的尺度對構建的配合物的結構具有重要的影響，并能夠影響其光催化降解活性，這對配合物的光催化降解研究具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

二氯甲烷、乙腈、二異丙基胺、乙醇等溶劑均為市售分析純，采購后蒸餾后使用。吡啶-3-硼酸、3-吡啶乙炔、碘化亞銅、二(三苯基膦)氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀、一水合醋酸銅等金屬鹽和試劑為商業(yè)化試劑，采購后直接使用。2，6-二溴對苯甲胺、配體 L1 參考文獻方法合成［25］。

紅外光譜使用Nicolet IS50傅立葉變換紅外光譜儀。元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測定。晶體測定使用Bruker Smart APEX CCD單晶衍射儀在常溫下收集衍射數(shù)據(jù)。固體熒光發(fā)射性質使用HITACHI F-4600型熒光光譜儀完成。光降解實驗用光源為CEL-LPH120型低壓汞燈光源系統(tǒng)。紫外-可見吸收使用上海元析UV9000型紫外可見分光光度計測試獲得數(shù)據(jù)。

1.2 配體L2的合成

2，6-二溴對苯甲胺(2.67 g，10 mmol)，吡啶-3-硼酸 (3.08 g，25 mmol)，四 (三 苯 基 膦 )鈀 (1.4 g，1.25 mmol，5%)，碳酸鉀(7 g，50 mmol)，乙醇、1,4-二氧六環(huán)各60 mL于250 mL三口瓶中，氮氣保護下加熱回流50 h，分液，上層紅棕色液體旋干，硅膠柱層析(V二氯甲烷∶V四氫呋喃=5∶1) 得淺黃色固體 1.52 g，產率58%，熔點：135～136 ℃。IR(KBr，cm-1)：3 387，3 319(NH2)，3 015(Ar-H)，2 903(CH3)，1 644，1 578，1 459，1 421，1 294，1 274，1 251(苯環(huán)及吡啶環(huán))，810(芳環(huán)1，2，4，6 取代)。1H NMR(CDCl3，300 MHz)：δ 8.71(s，2H),7.47(d，J=4.3 Hz，2H)，7.27(m，J=4.3 Hz，2H)，7.19(d，J=4.3 Hz，2H)，7.00(s，2H)，3.75(s，2H)，2.33(s，3H)。元素分析C17H15N3(%，括號內為理論值)：C，77.34(78.13)；H，5.95(5.79)；N，16.91(16.08)。

1.3 配合物1的合成

將配體L1(61.9 mg，0.2 mmol)溶解于二氯甲烷(20 mL)中，將所得淡黃色溶液緩緩加入含有醋酸銅(89.8 mg，0.45 mmol)的 35 mL甲醇溶液中，加熱煮沸完全溶解，混合均勻后靜置于室溫中緩慢揮發(fā)至有淡藍綠色晶體析出時取晶體進行結構測試，剩余部分繼續(xù)揮發(fā)至近干，過濾并用少量二氯甲烷-甲醇混合液洗滌得到1的藍綠色片狀晶體 (73.3 mg，72%)。IR(KBr，cm-1)：3 446(m)，3 354(m)，2 964(w)，2 198(m)，1 607(s)，1 462(s)，1 388(m)，1 052(m)，814(m)，614(m)。元素分析C58H54Cu4N6O16(%，括號內為理論值)：C，51.34(51.78)；H，4.25(4.05)；N，6.29(6.25)。

1.4 配合物2的合成

在試管中將含有醋酸銅(41.9 mg，0.21 mmol)的10 mL乙腈溶液鋪于溶解配體 L2(26.1 mg，0.1 mmol)的二氯甲烷(10 mL)上，室溫下靜置至有淡藍綠色晶體析出，取出測定晶體結構，剩余部分繼續(xù)反應至結晶完全(約需2周)，過濾并用少量二氯甲烷-乙腈混合液洗滌，得到2的藍綠色片狀晶體(59.9 mg，65%)。IR(KBr，cm-1)：3 446(m)，3 354(m)，2 964(w)，2 198(m)，1 607(s)，1 462(s)，1 388(m)，1 052(m)，814(m)，614(m)。元素分析 C29H34Cl4Cu2N4O8(%，括號內為理論值)：C，41.25(41.69)；H，4.33(4.10)；N，6.78(6.71)。

1.5 催化光降解實驗

分別稱量8 mg的晶體1、2與醋酸銅固體，和0.5 mL 30%雙氧水溶液各加入100 mL濃度為20 mg·L-1的MB稀溶液中。超聲震蕩混合均勻后，置于低壓汞燈下攪拌，每間隔15 min取樣，測其在664 nm處的吸光度。以所測最大紫外吸收無峰時為反應終止時間。以所測吸光度/最初吸光度為縱坐標，以測試時間為橫坐標作圖進行比較。

1.6 配合物1和2晶體結構的測定

選取透明無裂縫的單晶1(尺寸0.36 mm×0.28 mm×0.08 mm)和 2(尺寸 0.5 mm×0.3 mm×0.3 mm)，在298 K(1)或 173 K(2)的溫度下，置于 Bruker公司SMART APEX CCD單晶衍射儀上，用經石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射、以 φ-ω 掃描方式收集衍射點，衍射數(shù)據(jù)使用SAINT軟件經Lp因子還原處理并采用SADABS［30］軟件進行多重掃描吸收校正后獲得 HKL 文件，以 SHELXS軟件［31］，采用直接法解出配合物晶體結構，并經差值Fourier合成法得到全部非氫原子坐標；用SHELXL程序［32］對非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法精修至收斂；氫原子通過理論加氫方法獲得并采用跨式模型(riding modal)進行精修。晶體學數(shù)據(jù)列于表1中。配合物1和2的主要鍵長和鍵角列于表2，配合物2的氫鍵列于表3。

表1 配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

表3 配位聚合物2的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths(nm)and bond angles(°)for complex 2

CCDC：1937501，1；1937323，2。

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

配合物1結晶于三斜晶系P1空間群，晶態(tài)下一個不對稱結構單元中包含1個配體L1，2個Cu（Ⅱ）離子和4個醋酸根離子，如圖1所示。中心Cu（Ⅱ）離子處于一個氮原子，4個氧原子和另一個銅離子的包裹中，位于{CuNO4}的八面體構型的六配位環(huán)境的中心。相鄰的2個Cu（Ⅱ）離子以二聚物的{Cu2(OAc)4}簇合物形式與2個配體分子鍵合形成配位大環(huán)化合物。配位大環(huán)分子上的各個芳香環(huán)幾乎處于同一個平面內：2個吡啶環(huán)之間的平面夾角3.73°，苯環(huán)與2個吡啶環(huán)之間夾角分別為8.93°(N1所在吡啶環(huán))和6.63°(N2所在吡啶環(huán))。相鄰的大環(huán)分子之間存在偏移π-π堆積作用：配體苯環(huán)所在平面相互平行(二面角為0°)構成 π 平面(由 C8、C9、C10、C12、C13、C14構成，質心坐標 0.812 7，-0.160 5，0.043 5)，相鄰 2個π平面的面-面距離0.346 nm，質心間距0.501 nm。結合大環(huán)分子內部3個幾乎處于平面的芳香環(huán)，大環(huán)分子依靠這些π-π相互作用偏移堆積形成三維結構，如圖2所示。

圖1 配合物1的橢球度30%的不對稱結構單元(a)和大環(huán)結構(b)Fig.1 Asymmetric unit with thermal ellipsoid 30%probability level(a)and macrocycle structure(b)of complex 1

圖2 配合物1中相鄰配位大環(huán)化合物間的π-π堆積作用Fig.2 π-π stacking structures in complex 1

相鄰的2個配位大環(huán)之間不存在經典的氫鍵相互作用，僅通過π-π堆積作用相互連接成三維的空間結構，晶體中沒有出現(xiàn)大的孔穴，也沒有溶劑分子(二氯甲烷或甲醇)的出現(xiàn)。

2.2 配位聚合物2的晶體結構

配位聚合物2結晶于單斜晶系P21/c空間群，晶態(tài)下一個不對稱結構單元中包含1個配體L2，2個Cu（Ⅱ）離子和4個醋酸酸根離子，晶體中有2個二氯甲烷溶劑分子和1個乙腈溶劑分子，如圖3a所示。與1類似，2中的中心Cu（Ⅱ）離子也處于1個氮原子，4個氧原子和1個銅離子的{CuNO4}的八面體構型的六配位環(huán)境的中心。相鄰的2個Cu（Ⅱ）離子以{Cu2(OAc)4}簇合物的形式存在，并被配體連接形成一維長鏈結構，如圖3b所示。相鄰的長鏈之間存在一組N2-H2A…N4的經典氫鍵和N2-H2A…Cl1及N2-H2B…Cl2ii的非經典氫鍵，如圖4所示。這些氫鍵將溶劑分子固定在一維長鏈上，使得晶體中的溶劑分子較為穩(wěn)定的存在于長鏈之間，形成了圖5所展示的結構。

對比配位大環(huán)化合物1和一維配位聚合物2的結構，由于吡啶環(huán)與苯環(huán)之間的三鍵被替換成單鍵，尺度變小，使得苯環(huán)上的氨基對2個吡啶環(huán)的阻礙作用變大，導致2個吡啶環(huán)不能夠再處于同一平面，只能向不同的方向扭曲(2中配體上的2個吡啶環(huán)之間的夾角為79.94°，遠遠大于1中配體上3.73°的夾角)。這種扭曲作用使得配位聚合物2無法形成環(huán)狀結構而獲得一維鏈狀的聚合結構。兩者的合成條件相似，僅配體尺度發(fā)生改變就導致配位聚合物的維度發(fā)生了巨大改變，這說明改變配體的尺度可以對配合物結構造成影響，進而影響其性質，如光催化降解性質以及潛在的催化產生自由基的性質。

圖3 配位聚合物2的橢球度30%的不對稱結構單元(a)和忽略氫原子及溶劑分子的一維鏈狀結構(b)Fig.3 Asymmetric unit with thermal ellipsoid 30%probability level(a)and 1D chain structure omitting H atoms and solvent molecules(b)of complex 2

圖4 一維長鏈上以氫鍵相連的溶劑分子Fig.4 Hydrogen bonds of solvent molecules with 1D chain in compound 2

圖5 沿晶體學a軸觀察到的配位聚合物2中的溶劑分子Fig.5 Solvent molecules in complex 2 viewed along crystallography a axis

2.3 配合物1和2的固態(tài)熒光發(fā)射性質

我們對所獲得的化合物1和2的粉末進行了固態(tài)熒光測試，使用350 nm的激發(fā)波長獲得化合物1和2的固態(tài)熒光發(fā)射圖如圖6所示，其結果顯示化合物1和2的熒光發(fā)射均存在有明顯熒光猝滅現(xiàn)象，符合銅配合物常有的熒光猝滅規(guī)律［33-34］。

圖6 配合物1和2與相應配體的固態(tài)熒光發(fā)射對比圖Fig.6 Luminescence spectra of complexes 1,2 and ligands L1,L2

2.4 配合物1和2對亞甲基藍的光催化降解性質

根據(jù)文獻報道，銅基MOFs或者配合物具有光催化降解有機物的性質［35］，考慮到不同維度的配合物在溶液中的分散程度不同，我們猜測配合物1和2在溶液中有可能具有不同的光催化活性?；诖?，我們采用常見的染料MB為目標，用配合物1和2進行了光催化降解實驗，并與純醋酸銅作為光催化劑的體系進行了對比，以亞甲基藍的最大紫外吸收作為檢測的基準，通過664 nm處的紫外吸光度的變化表征其光催化效果。

如圖6所示，在含0.5 mL 30%的雙氧水的亞甲基藍稀溶液中加入8 mg化合物1或2或者醋酸銅的固體后超聲震蕩，每15 min取樣檢測1次。其結果顯示，配位大環(huán)化合物1具有顯著的光催化效果，配位聚合物2雖然也展現(xiàn)了優(yōu)于純醋酸銅的光催化效果，但是其催化效果遠弱于配位大環(huán)化合物1，這說明我們合成的配合物均有光催化降解效果，且通過調控配合物的維度能夠調節(jié)其光催化降解效率。

圖7 配合物1和2與醋酸銅對亞甲基藍催化光降解活性對比Fig.7 Comparison of photocatalytic activity of complexes 1 and 2 and Cu(OAc)2for methylene blue

對比實驗驗證了配位大環(huán)化合物在光催化降解方面的活性強于一維配位聚合物的特點，也同時證明催化是由配位的吡啶氮-銅簇配位結構而非醋酸銅結構來實現(xiàn)的。

3 結 論

配合物1和2的結構表明，配體的尺度決定了配合物的結構。配體L1與醋酸銅配位獲得的是環(huán)狀大分子結構，而L2則與醋酸銅形成一維鏈狀結構。由于Cu（Ⅱ）離子存在熒光猝滅的作用，2個銅配合物的固態(tài)熒光相比于配體具有明顯的猝滅作用。在對配合物1和2的光催化降解性質的探索中，我們發(fā)現(xiàn)配位大環(huán)化合物1光催化降解亞甲基藍的活性明顯優(yōu)于一維配位聚合物2，兩者均強于醋酸銅的催化光降解性質。