劉 淵賈 瑛 李 茸

(火箭軍工程大學(xué)作戰(zhàn)保障學(xué)院，西安 710025)

碳纖維(CF)是功能與結(jié)構(gòu)一體化的優(yōu)良吸收劑,具有質(zhì)輕、硬度高、高溫強(qiáng)度大及耐腐蝕等特點(diǎn)，是當(dāng)今碳系吸收劑研究的重要支撐［1］。然而，CF不具有磁性，單獨(dú)使用時(shí)存在阻抗匹配特性較差、吸收頻帶窄等缺點(diǎn)。為了進(jìn)一步改善其性能，增加其對電磁波的吸收能力，使其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能得到充分發(fā)揮，通常將其與磁性吸收劑復(fù)合制成磁性復(fù)合吸收劑［2-5］。這些復(fù)合吸收劑中，在碳材料表面包覆 Ni、Co等磁性金屬吸收劑制備成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸收劑［2,4,6］，是目前值得關(guān)注的熱點(diǎn)研究方向。

性能互補(bǔ)的不同種類吸收劑之間的復(fù)合是當(dāng)前改善吸波性能的有效手段之一［7-9］。核殼型磁性吸收劑由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和可設(shè)計(jì)性可使材料具備協(xié)同性，近年來成為研究的熱點(diǎn)［10］。在眾多的磁性金屬吸收劑當(dāng)中，羰基鐵粉(CI)的吸波性能是公認(rèn)最為突出的。采用質(zhì)輕的碳纖維，在其表面包覆羰基鐵，從而實(shí)現(xiàn)兩者之間性能的取長補(bǔ)短，一方面可使碳材料吸收劑具有磁損耗，另一方面可以獲得密度小于羰基鐵的復(fù)合粉體，從而有望得到替代純CI吸收劑的理想輕質(zhì)復(fù)合吸收劑。

為了實(shí)現(xiàn)該類型核殼粉體的規(guī)?；苽浼捌湓谖ú牧项I(lǐng)域中的實(shí)用，我們利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)工藝在碳纖維表面原位生長納米羰基鐵殼層，并對MOCVD工藝中沉積溫度對核殼形貌及吸波性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過改變沉積溫度，在微納米尺度下調(diào)控核殼粉體的形貌結(jié)構(gòu)，從而有序調(diào)控吸波性能，最終優(yōu)選出最優(yōu)的沉積溫度和具有最佳吸波性能的復(fù)合粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.1.1 試驗(yàn)原料

碳纖維為日本產(chǎn)T300-1k(單絲直徑6.5 μm，每束1 000根)，由江蘇森友公司提供。試驗(yàn)用Fe(CO)5由陜西興化羰基鐵粉廠生產(chǎn)，純度99.9%；市售N2的純度為99.99%；濃硝酸(分析純，d=1.37 g·mL-1)，西安化學(xué)試劑廠；濃硫酸(分析純，d=1.84 g·mL-1)，西安化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(分析純)，西安三浦精細(xì)化工廠。

1.1.2 碳纖維的預(yù)處理

對碳纖維進(jìn)行如下處理：(1)去膠除油。在真空管式爐內(nèi)N2氛圍保護(hù)下，灼燒溫度420℃，灼燒時(shí)間25 min。然后將高溫灼燒后的碳纖維置于濃度為10%的NaOH溶液中浸泡5 min以除去碳纖維表面的油漬；(2)粗化。在室溫條件下，將HNO3(d=1.37 g·mL-1)和 H2SO4(d=1.84 g·mL-1)按照體積比 1∶1 混合后，投入碳纖維，粗化時(shí)間控制在10 min。(3)中和水洗。將經(jīng)粗化處理后的碳纖維放入10%的NaOH溶液中，在室溫下浸泡3 min，以中和方法去除粗化時(shí)殘留在其表面上的酸根離子。取出后用去離子水進(jìn)行清洗，然后置于恒溫干燥箱內(nèi)烘干待用(60℃)。

1.1.3 MOCVD工藝步驟

將1 g預(yù)處理后的CF分散纏繞在支架上和15 mL五羰基鐵［Fe(CO)5］分別加入到反應(yīng)器和蒸發(fā)器中，接通N2，將管路中的空氣全部吹出，關(guān)閉氣源，同時(shí)關(guān)閉反應(yīng)器和蒸發(fā)器之間的閥門。將Fe(CO)5加熱到80℃，同時(shí)將CF加熱到預(yù)設(shè)溫度(180、210、240及270℃)后，打開反應(yīng)器和蒸發(fā)器之間的閥門，同時(shí)氮?dú)庠匆?0 mL·min-1的流量將Fe(CO)5蒸氣吹入到反應(yīng)器中。N2的流量大小通過氣體流量計(jì)控制；Fe(CO)5采用HH-SA數(shù)顯恒溫油浴鍋加熱，氣態(tài)Fe(CO)5進(jìn)入反應(yīng)器之前的管路都包覆有一層保溫套，防止氣態(tài)的Fe(CO)5在低溫處凝結(jié)，造成管路不暢。Fe(CO)5蒸氣吹入時(shí)間為30 min，最后樣品在N2保護(hù)下冷卻、收集。

1.2 粉體表征

采用Rigaku D/max-2400X型射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析(Cu靶，Kα射線，λ=0.154 18 nm，靶電壓 40 kV，靶電流 100 mA，步進(jìn)掃描，步長 0.02°，掃描速率 15°·min-1，掃描范圍 15°～80°)；使用 VEGA膊XMUINCN型掃描電子顯微鏡(SEM)研究碳纖維表面及截面膜層形貌；使用HP8720ES型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VAN)，用同軸法測量電磁參數(shù)。

電磁參數(shù)測試樣品的制備過程如下：分別稱量所需的基體石蠟和吸收劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)，將吸收劑加入到熔融的石蠟中并充分?jǐn)嚢?，冷卻后用研缽研磨，再熔融攪拌，冷卻研磨，以上步驟反復(fù)3～4次，以使吸收劑與石蠟均勻混合；再加入適量酒精，在高速乳化機(jī)中剪切分散，然后蒸干研磨成粉末，壓制成外徑為7 mm、內(nèi)徑為3 mm、長度為2～5 mm的圓形同軸試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維-羰基鐵樣品形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為CF及不同沉積溫度下(180、210、240、270℃)樣品的形貌分析SEM圖和XRD圖，圖1(b)、(c)、(d)和(e)中插圖為不同沉積溫度CF-CI復(fù)合粉體的截面SEM圖。由圖1(a)可見，CF經(jīng)過預(yù)處理后表面有少量的凹槽，粗糙度增大，有利于后續(xù)CI的沉積。由圖1(b)可見，當(dāng)沉積溫度過低時(shí)(180℃)，CF表面僅見離散細(xì)小的CI顆粒，未形成完整的核殼結(jié)構(gòu)，此時(shí)樣品 XRD 圖(見圖1(f))顯示 2θ在 20°～30°范圍內(nèi)有一個明顯的“饅頭峰”，為C(002)晶面的衍射峰，衍射峰寬化，說明沉積到CF表面的CI較少；在2θ=44.6°左右出現(xiàn)了明顯的α-Fe特征峰，生長方向?yàn)?110)。沉積溫度為210～240℃時(shí)，CI沉積薄膜均勻完整地覆蓋在CF表面，連續(xù)致密、沒有裂紋等缺陷(圖1(c)和圖1(d))，α-Fe(110)晶面取向生長明顯增強(qiáng)，C(002)晶面衍射峰逐漸減弱，由截面SEM分析可見，此時(shí)形成了完整的薄膜包覆型核殼結(jié)構(gòu)。由圖1(e)可見，隨著溫度的升高(270℃)，沉積的CI顆粒呈球狀或瘤狀大顆粒，涂層表面顯得很粗糙并且出現(xiàn)裂紋，易使膜層開裂，脫落。綜合分析，沉積溫度不宜高于240℃。

Fe(CO)5氣相分解沉積羰基鐵殼層的過程中包含了新相的形成，必然會引起反應(yīng)體系自由能的變化［11-12］。本節(jié)借助晶體形核-長大理論，結(jié)合熱力學(xué)分析，主要研究沉積溫度與臨界核心半徑(rc)、臨界形核自由能(ΔG*)以及形核速率(I)的關(guān)系，從理論上分析沉積溫度對羰基鐵殼層微觀形貌的影響。

圖1 CF及不同沉積溫度下CF-CI核殼粉體的SEM圖和XRD圖Fig.1 SEM and XRD diagrams of CF and CF-CI core-shell powders at different deposition temperatures

當(dāng)r＜rc時(shí)，形成的新相核心處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能再次消失，當(dāng)r＞rc時(shí)，新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，生長過程將使自由能下降，當(dāng)r=rc時(shí)，ΔG*為：

隨溫度的改變，相變自由能ΔGv和新相表面能γ的變化是rc發(fā)生變化的主要因素。由于殼層核心的成長要有一定的過冷度，即溫度一定要低于涂層核心與其氣相保持平衡時(shí)的溫度Tg，令ΔT=Tg-T為涂層沉積時(shí)的過冷度，則溫度與S有如下關(guān)系式：

式中z為常數(shù)。由(3)和(7)可知，隨著沉積溫度上升，ΔGv的值將降低，使得新相rc增加。由(8)可知，隨著沉積溫度升高，I呈現(xiàn)出增加的趨勢。因此，在MOCVD制備羰基鐵包覆式核殼粉體的過程中，沉積溫度過高，羰基鐵晶粒長大迅速，呈球狀或瘤狀，進(jìn)而形成粗大的島狀組織，使得沉積的羰基鐵殼層表面形貌結(jié)構(gòu)變差。低溫沉積有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的羰基鐵殼層，這主要是由于此時(shí)相變過冷度大，rc和ΔG*下降，臨界形核速率加快，形成的核心數(shù)目增加，所以沉積的羰基鐵殼層會相對光滑平整。但是，沉積溫度不能太低，否則活化分子太少導(dǎo)致反應(yīng)速率太慢，臨界核心半徑太小導(dǎo)致晶粒長大的速度很慢，短時(shí)間內(nèi)羰基鐵顆粒之間無法完成形核、長大、成膜的過程，將無法形成連續(xù)的羰基鐵殼層。

2.2 碳纖維-羰基鐵樣品磁性能分析

圖2為CF-CI核殼粉體的磁滯回線。由圖可見，與CI復(fù)合后，CF-CI顯示出CI所具有的鐵磁性。隨著沉積溫度的升高，復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms隨之先增大后減小。沉積溫度為240℃時(shí)，CF-CI核殼粉體具有最大的 Ms，達(dá)到 44.34 emu·g-1。

2.3 碳纖維-羰基鐵樣品電磁參數(shù)分析

不同沉積溫度下CF-CI復(fù)合粉體的ε′和ε″在2～18 GHz頻段的變化如圖3(a)和圖3(b)所示。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，CF表面生長CI薄膜后對其介電常數(shù)的變化有明顯影響。CF-CI核殼粉體的ε′在測試頻段內(nèi)明顯大于CF的ε′，并且隨著沉積溫度的升高而增大；與CF的ε″相比，CF-CI核殼粉體在10 GHz處的峰值消失，在整個測試頻段呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于，在CF表面沉積納米CI殼層后，增強(qiáng)了樣品的界面極化，增大了樣品的電導(dǎo)率，從而使 CF-CI復(fù)合粉體的 ε′和 ε″發(fā)生了改變［14］。

圖3 CF和不同沉積溫度下CF-CI核殼粉體的介電常數(shù)(a,b)和磁導(dǎo)率(c,d)Fig.3 Permittivity(a,b)and permeability(c,d)of CF and CF-CI core-shell powders at different deposition temperatures

不同沉積溫度下CF-CI復(fù)合粉體的μ′和μ″在2～18 GHz頻段的變化如圖3(c)和圖3(d)。μ′和 μ″呈多重共振現(xiàn)象，并隨著沉積溫度的增加而呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。μ′隨著頻率增加整體呈現(xiàn)下降趨勢，在11和16～GHz附近存在明顯的峰值，而μ″數(shù)值分布在9和14 GHz附近出現(xiàn)明顯峰值。吸收劑在微波頻段的磁損耗主要來源于渦流損耗、自然共振和磁疇壁共振［15-16］。在微納米尺度下，磁疇壁共振產(chǎn)生的損耗會很?。?7］。因此，CF-CI核殼復(fù)合粉體對電磁波的損耗主要由自然共振和渦流損耗引起。渦流損耗依賴于材料的厚度(d)和電導(dǎo)率(σ)，表達(dá)式為［15］：

μ″(μ′)-2f-1≈πμ0d2σ

圖4 CF-CI復(fù)合粉體的 f-1(μ′)-2μ″值與頻率 f的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between f-1(μ′)-2μ″value and frequency f of CF-CI composite powders

其中μ0為真空磁導(dǎo)率。如果CF-CI的磁損耗主要由渦流損耗引起，f-1(μ′)-2μ″的數(shù)值應(yīng)該是個常數(shù)。圖4為CF-CI復(fù)合粉體的 f-1(μ′)-2μ″值與頻率 f的關(guān)系圖?？梢?，在2～18 GHz內(nèi)，隨著頻率的升高，其數(shù)值呈現(xiàn)出波動變化，因此可以得出CF-CI的磁損耗以自然共振為主，渦流損耗為輔。

2.4 碳纖維-羰基鐵樣品吸波性能分析

CF及不同沉積溫度下CF-CI樣品的吸波性能與頻率和厚度的關(guān)系，如圖5所示。單純的CF匹配厚度在4.0 mm以上(圖5(a))。CF表面生長CI薄膜后，吸波能力得到了明顯的提高。不同沉積溫度下制備的樣品具有多個匹配點(diǎn)。隨著沉積溫度的增加，樣品的吸波性能先改善隨后惡化，沉積溫度為240℃的樣品具有最佳的吸波性能。電磁波在導(dǎo)電性較好的材料中傳播時(shí)，隨著頻率越高，傳輸距離就越短，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)，通常用趨膚深度(δ)來表征［18］：

隨著溫度的升高，沉積到CF表面的CI呈現(xiàn)增多趨勢(如圖1所示)，其電阻率相應(yīng)呈現(xiàn)出變小趨勢，在微波頻段使用時(shí)，其趨膚深度也會逐漸減小，從而導(dǎo)致吸波性能受到趨膚效應(yīng)的影響而惡化。另一方面，介電常數(shù)隨著沉積在CF表面的CI的增加而增大(如圖3(a))，同樣會影響樣品與自由空間之間的阻抗匹配。

圖5 CF和不同沉積溫度下CF-CI核殼粉體的吸波性能與頻率和厚度的關(guān)系Fig.5 Relationship between frequency and thickness of CF and CF-CI core-shell powders at different deposition temperatures

根據(jù)電磁波傳輸線理論［18-19］，當(dāng)頻率為f的均勻平面電磁波垂直射入底層為金屬板的單層吸波涂層時(shí)，涂層對電磁波的功率反射率R為［20-21］：

式中，Z0=(μ0/ε0)1/2=120π為空氣阻抗，Z為材料的輸入阻抗。

式中，μr=μr′-jμr″為相對磁導(dǎo)率，εr=εr′-jεr″為相對介電常數(shù)；為材料的特征阻抗；γ=j2πf為電磁波在材料中的傳播常數(shù)；d為材料厚度。

結(jié)合沉積溫度為240℃時(shí)所獲樣品的電磁參數(shù)，由式(9)和(10)計(jì)算了厚度為0.9～3.9 mm之間的反射率，如圖6所示。隨著厚度的增加，反射率峰值先減少后增加，逐漸向低頻移動。厚度為0.9 mm時(shí)，吸波帶寬(＜-10 dB)最大為4.6 GHz，在厚度為2.0 mm時(shí)，反射率達(dá)到最小值為-21.5 dB。涂層厚度為0.9～3.9 mm時(shí)，在2～18 GHz均能實(shí)現(xiàn)吸波強(qiáng)度低于-10 dB。

圖6 不同厚度下CF-CI核殼粉體(240℃)的吸波性能Fig.6 Microwave absorption properties of CF-CI Core-Shell powders(240℃)with different thicknesses

3 結(jié) 論

在微米級CF表面成功原位生長了CI殼層，得到了CF-CI核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合吸收劑，利用XRD、SEM及VNA等分析手段，重點(diǎn)研究了沉積溫度對CF-CI鐵核殼粉體微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電磁參數(shù)及吸波性能的影響，主要得到以下結(jié)論：

(1)沉積溫度為180℃時(shí)，在CF表面原位生長的羰基鐵顆粒較少，復(fù)合粉體呈粒子包覆型核殼結(jié)構(gòu)；隨著沉積溫度升高(210～240℃)，沉積到CF表面的羰基鐵顆?；ハ唷巴滩?融合”，此時(shí)CF-CI形成了完整的薄膜包覆型核殼結(jié)構(gòu)。沉積溫度太高時(shí)(270℃)會造成CF表面羰基鐵殼層形貌的惡化。

(2)在CF表面原位生長納米羰基鐵顆粒后，由于核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了樣品的界面極化，同時(shí)引入以自然共振為主的磁損耗，明顯改善了CF的電磁性能。

(3)沉積溫度為240℃，CF-CI核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體具有最佳核殼形貌及吸波性能。結(jié)合測試所得的電磁參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)可知，涂層厚度為0.9 mm時(shí)，小于-10 dB的吸波帶寬最大為4.6 GHz(13.4～18 GHz)；涂層厚度為2.0 mm時(shí)，反射率達(dá)到最小值為-21.5 dB；厚度為0.9～3.9 mm 時(shí)，在 2～18 GHz均能實(shí)現(xiàn)吸波強(qiáng)度低于-10 dB。