謝元福，陳忠家，牛龍飛，付多輝

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

Al-Zn-Mg-Cu合金屬于超高強度變形鋁合金，具有高比強度和硬度、較高韌性、良好的加工性能、較好的耐蝕性等優(yōu)點，是國防軍工、航空航天和軌道交通等領(lǐng)域的重要結(jié)構(gòu)材料[1-2]。

Al-Zn-Mg-Cu合金作為一類時效強化型合金，析出相的數(shù)量、尺寸及分布對其力學(xué)性能影響顯著。利用透射電鏡(TEM)可以直觀、準確地研究鋁合金時效過程中析出相的形貌、種類以及與基體共格關(guān)系等的變化[3-4]，但是由于TEM視場的局限性以及試樣薄區(qū)厚度難以測量，不利于準確獲得具有統(tǒng)計性的信息，特別是析出相的含量以及尺寸分布情況等。小角X射線散射(SAXS)技術(shù)作為一種能夠檢驗材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻性的手段，對合金中細小析出相十分敏感，從而較好地彌補了TEM在這方面的不足[5-6]。杜志偉、魏芳、陳軍洲等利用SAXS技術(shù)定量研究了Al-Zn-Mg-Cu合金時效2h及以后析出相尺寸和體積分數(shù)的演化，結(jié)果表明在單級時效析出過程中，析出相半徑、體積分數(shù)及尺寸的分布范圍均隨著時間的延長先不斷增加并逐漸趨于平衡[7-10]。只是這些研究側(cè)重于時效中后期過程中析出相本身的變化，并沒有詳細闡述時效前期尤其是時效2h以內(nèi)的析出相狀態(tài)。Li是最輕的金屬元素，向鋁合金中添加1wt.%的Li，就能夠降低3%的合金密度，還可以提升6%的彈性模量。因此，在Al-Zn-Mg-Cu中添加適量的Li，可以在取得較好強化效果的同時有效降低合金密度，相關(guān)研究工作者也作了不少含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金的理論研究。白樸存、杜志偉、魏芳等人采用TEM、DSC等手段研究了含Li(含量不大于1wt.%)的Al-Zn-Mg-Cu合金時效過程中析出相尺寸、尺寸分布和體積分數(shù)，得出含Li合金峰值時效態(tài)的強化相為η′相和η相，Li元素主要以固溶或GP區(qū)的方式存在于合金中，含Li合金的析出相長大和粗化進程比無Li合金更加緩慢以及整個相變過程都比無Li合金困難的結(jié)論[9,12-13]。然而這些研究并沒有詳細闡明Li在時效前期對析出相的具體影響，亦沒有詳細研究過含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金在時效過程中，析出相的狀態(tài)和轉(zhuǎn)變對力學(xué)性能的具體影響。

本工作利用SAXS技術(shù)和硬度測試定量研究Al-Zn-Mg-Cu-Li合金經(jīng)過復(fù)合熱變形后在120℃時效過程中析出相的尺寸、體積分數(shù)以及合金的顯微硬度隨時效時間變化的情況，重點分析在合金時效前中期Li對析出相形核及生長的影響以及整個時效過程中析出相演變對硬度的影響。

1 材料和實驗

實驗所用鋁合金的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為，Zn 7.32，Mg 2.12，Cu 1.65，Li 0.65，Zr 0.21，F(xiàn)e 0.09，Si 0.11，Al余量。合金在460℃×24h均勻化后，進行自由鍛+擠壓的復(fù)合熱變形，使合金變形較為充分和均勻；之后進行450℃×90min+465℃× 40min+475℃×20min的三級固溶處理并水淬；水淬后立刻進行時效，時效溫度120℃，時效時間分別為10min、30min、1h、3h、6h、12h、24h、30h、36h、48h、60h；時效結(jié)束后試樣空冷至室溫，用于后續(xù)實驗和測試。

硬度測試的實驗儀器是MH-3數(shù)字顯微硬度計，試驗加載載荷200g，保壓時間10s；SAXS實驗在Anton Paar SAXS mc2上進行，其工作電壓和電流分別為40kV和50mA；測角范圍為0.06nm-1～7.00nm-1；工作波長為0.15406nm(Cu靶)。測試試樣厚度控制在40μm～50μm范圍內(nèi)，長×寬為12mm×8mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 析出相尺寸和體積分數(shù)

圖1為合金120℃時效不同時間的SAXS曲線。可以看出，隨著時效時間的增加，合金散射強度I逐漸增強。這些曲線體現(xiàn)了合金相應(yīng)狀態(tài)的析出情況，曲線的差異能夠直接反映出析出狀態(tài)的差異。

合金在恒溫時效過程中，析出相的形核、長大以及粗化與溶質(zhì)原子擴散速率的關(guān)聯(lián)十分密切，而溶質(zhì)原子的擴散速率主要受基體和析出相中溶質(zhì)原子的濃度差以及析出相周圍的應(yīng)力場控制。由于應(yīng)力場的存在，即便溶質(zhì)的分布很均勻，在時效過程中也仍然存在一定的擴散現(xiàn)象。此擴散現(xiàn)象的終止條件之一就是應(yīng)力場所導(dǎo)致的勢能場變化與濃度場所導(dǎo)致的勢能場變化可以相互抵消。一般認為析出相周圍的應(yīng)力場是有利于析出相析出的，且在沒有溫度變化干擾的情況下該應(yīng)力場變化不大，所以在恒溫時效過程中析出相的長大可以被認為受基體和析出相中溶質(zhì)原子的濃度差控制，直到該濃度差所導(dǎo)致的勢能場變化與應(yīng)力場所導(dǎo)致的勢能場變化可以相互抵消為止。

圖2是由SAXS曲線處理得到的120℃時效過程中析出相半徑的變化曲線。大體可以將析出相半徑隨時間變化分為高速、中速和低速增長階段三個階段，其中0～1h為高速增長階段，析出相半徑平均增速為0.837nm/h；1h～36h為中速增長階段，平均增速為0.228nm/h；36h～60h為低速增長階段，平均增速為0.107nm/h。

在高速增長階段，溶質(zhì)原子被認為是均勻分布的過飽和固溶態(tài)合金在應(yīng)力場的作用下，出現(xiàn)化學(xué)擴散現(xiàn)象，并在某些有利位置開始形核并形成GP區(qū)(一般認為GP區(qū)半徑<0.9nm[14])。這一階段內(nèi)半徑的迅速增長不僅僅是因為在時效最開始階段極高的化學(xué)勢導(dǎo)致溶質(zhì)原子的擴散速率很大，也與Li元素的添加有關(guān)。合金中的Li與空位具有較大的結(jié)合能，Li-空位聚集團形成特別容易，導(dǎo)致基體中自由空位大量減少，進而降低了Zn和Mg在基體中的固溶度[15]。Zn和Mg固溶度的下降導(dǎo)致原子簇聚程度加劇，促進GP(I)區(qū)的快速形成，致使合金在淬火后的很短時間內(nèi)就能夠出現(xiàn)GP區(qū)。時效1h后進入中速增長階段，析出相半徑超過了GP區(qū)的臨界尺寸，說明析出相已經(jīng)發(fā)生GP區(qū)→η′相轉(zhuǎn)變，η′相開始大量形成。在這一階段內(nèi)合金基體與析出相之間的溶質(zhì)原子濃度差異會隨著時效進程的推進變得越發(fā)明顯，溶質(zhì)原子由合金基體向析出相擴散的速率會隨之減小，造成析出相長大逐漸變緩。時效36h開始進入低速增長階段，基體中缺乏足夠的溶質(zhì)原子以提供析出相的進一步生長，但是這并不意味著析出相就此停止生長。因為根據(jù)Ostwald熟化理論，當(dāng)析出相以O(shè)stwald熟化的方式生長時，溶質(zhì)原子由小顆粒析出相向大顆粒析出相擴散，使大顆粒以消耗小顆粒為條件繼續(xù)長大，進而降低系統(tǒng)中的界面自由能。但這種生長方式會致使析出相之間的間距變得較大，擴散行程進一步加大，因而析出相半徑平均增速逐漸變小。

根據(jù)陸軍洲[10]對AA7055鋁合金的研究，在120℃時效時，0～5h是其析出相尺寸的快速增長期，半徑平均增長速率達到0.66nm/h，最終半徑保持在3.3nm左右；在160℃時效時，析出相半徑始終具有較快的增長，在時效72h后達到11.7nm，平均增長速率為0.16nm/h。而本合金析出相尺寸的變化趨勢與AA7055鋁合金在160℃時效的變化趨勢更加相似。本合金在120℃時效時，在時效60h后達到11.4nm，平均增長速率為0.19nm/h。對比結(jié)果顯示，本合金中的析出相更容易長大和熟化，然而魏芳[9]的研究表明Li因為阻礙溶質(zhì)原子的擴散會抑制析出相的生長速率。由于本合金中Zn和Mg的含量與AA7055鋁合金中的相當(dāng)，那么導(dǎo)致如此顯著反差的影響因素可能是合金的變形方式。陸軍洲實驗所用的合金為19mm厚的軋制板材，而本合金采用的變形方式是自由鍛+擠壓，變形更加充分，引入的微觀缺陷也更多。顯然，微觀缺陷的增加會更有利于析出相的生長。即便Li阻礙Zn-空位和Mg-空位形成束縛了一部分空位，但是位錯密度的增加完全可以為Zn和Mg的擴散提供更大的便利，更加有利于溶質(zhì)原子的長程擴散。在位錯的幫助下，基體中Zn和Mg向析出相擴散十分迅速，導(dǎo)致析出相的生長更快。

圖3是時效過程中析出相體積分數(shù)的變化曲線。與半徑隨時效時間的變化存在明顯不同，體積分數(shù)并非一直隨時效時間的增加而一直增大，而是在到達一定數(shù)值時就基本保持不變。根據(jù)曲線可以將體積分數(shù)隨時間變化分為快速增加和漸緩增加階段兩個階段。其中，0～12h為快速增加階段，平均增速為0.32×10-2/h；12h～60h為漸緩增加階段，平均增速為0.02×10-2/h。過飽和固溶體中的溶質(zhì)原子分布是十分均勻的，但在應(yīng)力場的作用下，固溶的溶質(zhì)原子仍然會引起系統(tǒng)中的化學(xué)勢變化。此化學(xué)勢的變化導(dǎo)致溶質(zhì)原子在溫度的驅(qū)動下迅速從母相中大量析出形成析出相，致使析出相體積分數(shù)在前12h內(nèi)增加至3.86%。隨著時效的進行，析出相體積分數(shù)進入漸緩增加階段，析出相體積分數(shù)增加的速率會隨著時間的增加而逐漸減小并趨近于0，體積分數(shù)逐漸穩(wěn)定在4.9%左右。這一方面是因為析出相與母相之間的溶質(zhì)原子濃度差在逐步增大而應(yīng)力場環(huán)境基本不變，致使溶質(zhì)原子的擴散速率變小；另一方面，等到了漸緩增加階段后期，一部分析出相的長大開始Ostwald熟化，此時這些熟化的析出相便基本上不再吸收母相中的溶質(zhì)原子，而只吸收相鄰小顆粒析出相中的溶質(zhì)原子。

與AA7055鋁合金120℃體積分數(shù)的變化相比，本合金的析出相體積分數(shù)在快速增加階段增加更快。出現(xiàn)這種情況，一方面是因為合金中位錯密度的提高導(dǎo)致了應(yīng)力場對溶質(zhì)原子擴散速率的提升作用更加明顯，同時增加了單位體積內(nèi)析出相形核的數(shù)量；另一方面，是由于合金中Li-空位聚集團的形成，導(dǎo)致基體中自由空位大量減少，降低了Zn和Mg在基體中的固溶度，從而促進析出相體積分數(shù)會以更快的速度達到最大值。

2.2 硬度及其與析出相之間的關(guān)系

Al-Zn-Mg-Cu合金作為一類典型的沉淀強化型合金，在時效過程中其力學(xué)性能會產(chǎn)生明顯變化。圖4是120℃時效過程中硬度值的變化。由圖可知，時效初始階段合金硬度上升迅速，隨后硬度上升速度逐漸減緩，在時效24h時硬度值達到169.7HV；隨著時效時間的延長，合金硬度基本保持不變，維持峰值水平，在36h為170.4HV，之后硬度值開始出現(xiàn)略微的下降。通過對比圖2、圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，在時效前中期，硬度與析出相半徑和體積分數(shù)都具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別達到0.90和0.98。該合金硬度隨時效時間的變化規(guī)律與其他Al-Zn-Mg-Cu合金大致相同，但又存在一定的差異。通常不含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金120℃時效24h強度就可以達到峰值，隨后會因為析出相類型從與基體半共格的η′相向不共格的η相轉(zhuǎn)變而出現(xiàn)下降[16-17]。這是因為合金強度和硬度由位錯切過析出相所需要的應(yīng)力決定，當(dāng)η′相轉(zhuǎn)變成η相后，切過析出相所需要的應(yīng)力增大，繞過析出相所需應(yīng)力小于切割析出相，于是位錯與析出相的交互作用由切過機制轉(zhuǎn)變?yōu)槔@過機制，即Orowan機制開始發(fā)揮作用。本工作所研究的合金在24h基本達到峰值，而且峰值維持的時間較長，甚至在36h時硬度仍然有微量提高。眾所周知，Al-Zn-Mg-Cu合金處于峰值時最主要的強化相是η′相，η′相尺寸和體積分數(shù)在一定范圍內(nèi)越大，強化效果就越好，即對于本合金在時效24h～36h時，析出相體積分數(shù)基本保持不變的情況下，析出相的不斷長大應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致合金的硬度也一直增大。然而，在該時間段內(nèi)，合金中的Li占據(jù)基體中大量的空位阻礙了Zn和Mg的擴散，導(dǎo)致η′相→η相的大量轉(zhuǎn)變出現(xiàn)了延遲。這種延遲致使η′相在36h時仍占據(jù)一定的比例，從而在析出相尺寸長大和析出相類型轉(zhuǎn)變的共同作用下，出現(xiàn)了時效36h的硬度值僅比24h大0.7HV的現(xiàn)象。時效36h～48h，硬度出現(xiàn)下降，但析出相半徑和體積分數(shù)基本沒有變化。這是因為析出相與基體之間的共格關(guān)系還在持續(xù)發(fā)生著變化，η′相→η相轉(zhuǎn)變更完全和徹底。

3 結(jié)論

(1)Li元素的添加使得Al-Zn-Mg-Cu合金的時效析出過程產(chǎn)生一定的變化。Li由于降低了Zn和Mg在基體中的固溶度，促使了合金淬火后GP(I)區(qū)形成十分迅速，同時也促使了體積分數(shù)以更快的速度達到最大值。

(2)Li元素的添加和變形方式均會對析出相尺寸的演變構(gòu)成影響，但是前者的影響力不如后者，這是因為前者只是對合金中的空位密度產(chǎn)生了影響，而后者不僅對空位密度造成了影響，還對位錯密度產(chǎn)生了明顯的改變。

(3)時效前中期，硬度與析出相半徑和體積分數(shù)都具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別達到0.90和0.98，析出相尺寸的增大和體積分數(shù)的上升導(dǎo)致了合金顯微硬度的增大并逐步達到峰值。但是，Li元素的添加阻礙了Zn和Mg的擴散，導(dǎo)致η′相→η相的大量轉(zhuǎn)變出現(xiàn)了延遲，從而使得硬度維持峰值時間延長。