段賢揚，何夢奇，徐繼紅，楊忠連

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

染料作為著色劑已在紡織、印刷、皮革、油漆、食品等許多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來染料廢水正成為環(huán)境污染的主要來源之一[4-5]，同時也給人們的身體健康帶來很多的不良影響，因此，污染廢水的處理變得至關(guān)重要。

殼聚糖是一種天然堿性多糖生物質(zhì)，殼聚糖分子中的氨基和羥基能夠通過氫鍵、靜電引力等作用對金屬離子和染料分子進行吸附，殼聚糖作為低廉可再生吸附劑在廢水處理中受到了高度重視[6-7]。Mckay等研究了殼聚糖對染料的吸附性能，研究表明染料種類、溫度、pH及吸附時間等因素對吸附效果影響較大[8]。但是單一的殼聚糖存在易溶脹、可溶于稀酸及力學(xué)性能差等缺點。因此在實際應(yīng)用中，通過對殼聚糖進行交聯(lián)、接枝及用有機/無機復(fù)合等改性方法來增強其吸附性和穩(wěn)定性能是殼聚糖吸附劑研究的方向。高分子水凝膠是一種擁有輕度交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型材料。由于具有適當(dāng)?shù)奈?、吸附性及易回收利用等特點，高分子水凝膠在染料廢水的處理方面引起了人們廣泛的關(guān)注[9]。殼聚糖是制備水凝膠的理想原料，通過交聯(lián)和添加無機組分制備的殼聚糖基水凝膠在提高殼聚糖的機械強度、降低殼聚糖的酸溶性以及提高對染料的吸附能力已顯示出較大的優(yōu)越性[10-12]。

本研究以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)作為交聯(lián)劑，通過自由基溶液聚合法接枝聚合制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒粘土(CTS-g-PAA/ATP)復(fù)合水凝膠吸附劑，以亞甲基藍(lán)(MB)水溶液作為模型溶液，利用靜態(tài)吸附法考察了溶液pH、MB初始濃度、電解質(zhì)溶液濃度等因素同水凝膠吸附染料性能的關(guān)系，并探討水凝膠對染料的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，為殼聚糖基水凝膠在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供一些相關(guān)參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CTS)，分析純，浙江金殼生物化學(xué)有限公司；凹凸棒石黏土(ATP)，工業(yè)品，安徽博碩科技有限公司；丙烯酸(AA)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津市博迪化工有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，過硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)，均為分析純，西隴化工有限公司。

LWMC-201型微波反應(yīng)器，南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計，日本島津公司；Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Scientz-10N型冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 CTS-g-PAA/ATP水凝膠的制備

準(zhǔn)確稱取0.6 g ATP ，移液管量取4 mL AA共同加入裝有10 mL去離子水體積為200 mL的燒杯中攪拌溶解，之后加入1.63g的NaOH調(diào)節(jié)溶液的中和度為70%。另取0.4g的CTS溶于5%(wt，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的冰乙酸中，完全溶解之后倒入到上述燒杯中與溶液混合，然后在混合均勻的溶液中分別添入0.055 g的KPS和0.028 g的NMBA，再加入5 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆蚧旌?，然后將燒杯快速轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中，設(shè)定微波功率325 W、反應(yīng)時間2.5 min，開啟微波反應(yīng)器，反應(yīng)完成后將反應(yīng)物在干燥箱中于80 ℃下烘至恒重得CTS-PAA/ATP水凝膠，將凝膠在去離子水中浸泡、攪拌、洗滌，干燥，粉碎后得較純凝膠。

1.3 吸附劑吸附性能的測定

1.3.1 水凝膠對MB溶液吸附量的測定

配制不同濃度的MB溶液，取200 mL MB溶液置于燒瓶中，加一定質(zhì)量水凝膠到燒杯后密封瓶口，在室溫下進行靜態(tài)吸附，待吸附平衡后，取上清液1 mL經(jīng)稀釋后用紫外-分光光度計在MB最大吸收波長664 nm處測定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法及式(1)計算吸附量(Qe，mg/g)

式中：Qe為MB的平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分別為吸附前后MB溶液的濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；m為樹脂的質(zhì)量，g。

1.3.2 溶液濃度對吸附量的測定

在體積200 mL、濃度為200 mg/L的MB溶液加入不同濃度的NaCl或SDS，加入0.15 g的水凝膠在室溫下靜態(tài)吸附，吸附平衡后按(1)式計算吸附量。

1.3.3 溶液pH對吸附量的測定

把1.3.2中體積濃度下的MB溶液配制不同pH后加入0.15 g水凝膠，測定吸附量。

1.3.4 時間對吸附量的測定

在200 mL、濃度分別為50和200 mg/L的MB溶液中加入0.15 g水凝膠，分別每隔一定時間取樣，測定吸光度，按(1)式計算吸附量。

1.4 高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)表征

使用FTIR對樣品結(jié)構(gòu)進行表征，樣品經(jīng)KBr壓片處理，掃描波長范圍500～4 000 cm-1，分辨率2cm-1；利用SEM對水凝膠進行形貌結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

CTS、ATP原料及CTS-g-PAA、CTS-g-PAA/ATP水凝膠吸附劑的紅外光譜見圖1和圖2。

圖1 CTS (a)和ATP (b) 的FTIR譜圖

圖2 (a) CTS-g-PAA和(b) CTS-g-PAA/ATP的FTIR譜圖

在圖1(a)CTS的的譜圖中，3 438 cm-1是O-H和和N-H的伸縮振動峰，1 641cm-1是C=O伸縮振動峰，1 600 cm-1是一NH2的彎曲振動峰。在1 383cm-1是CH3彎曲振動吸收峰，說明殼聚糖含有一定量的乙酰氨基[13]。圖1(b)ATP的譜圖中，在3 681、3 557、3 462 cm-1是Si—OH伸縮振動峰，1 641cm-1是凹凸棒層間水伸縮振動峰，1 033、652 cm-1是Si—OH的彎曲振動峰，1189 cm-1是Si—O—Si伸縮振動峰。

在2(a)CTS-PAA譜圖中，1 700cm-1是C=O振動吸收峰，1 567和1 453、1 404cm-1出現(xiàn)—COO-不對稱和對稱振動吸收峰，而殼聚糖中1 641cm-1特征峰消失，說明CTS中的NH2參與了接枝反應(yīng)，AA已經(jīng)接枝到CTS的骨架上。從圖2(b)中可以看出，在1 189cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的吸收峰，圖2(b)其他吸收峰與CTS-g-PAA相同。同時ATP在3 681、3 557cm-1特征吸收峰消失，這說明ATP上的Si-OH 參與了反應(yīng)[14]。上述分析表明AA、CTS和ATP 共同參與了接枝聚合反應(yīng)，形成了CTS-g-PAA/ATP復(fù)合水凝膠。

2.2 SEM分析

CTS、APT、CTS-g-PAA/ATP 吸附MB前、后水凝膠的SEM見圖3。

圖3 ATP (a)、CTS(b)、CTS-g-PAA/ATP(c)、(d)、CTS-g-PAA/ATP吸水(e)和吸MB(f)的SEM圖

圖3(a)和(b)是原料ATP和CTS的形貌圖。從圖中可以看出，ATP是尺寸從0.1～1 μm左右大小不等，表面粗糙的絮狀顆粒。CTS的表面凹凸不平，具有不規(guī)則形貌的片狀結(jié)構(gòu)，基本尺寸大約在100 μm左右。反應(yīng)聚合后的水凝膠的形貌見圖3(c)和(d)，圖3(c)顯示，冷凍干燥后水凝膠表面呈典型的蜂窩狀形狀，形成三維網(wǎng)狀分子鏈狀結(jié)構(gòu)，圖3(d)可以看出，水凝膠斷面由許多長條的孔洞組成，孔洞內(nèi)部有許多的皺折或細(xì)條相連。

為進一步討論MB分子對凝膠結(jié)構(gòu)的影響，對吸水和吸附MB分子的凝膠進行常溫干燥，凝膠的形貌圖見圖3(e)和3(f)。由圖3(e)看出，吸水凝膠表面仍然呈現(xiàn)光滑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔洞依然清晰可見。由3(f)可以看出吸附MB后，凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也沒有完全被破壞，只是凝膠表面不再呈光滑狀，孔洞內(nèi)有許多細(xì)小粗糙的顆粒狀物質(zhì)，孔洞尺寸也有所減小，部分孔洞出現(xiàn)塌陷。吸水和吸附MB的凝膠干燥后結(jié)構(gòu)有所不同，是因為MB陽離子與凝膠內(nèi)部的陰離子強烈的靜電相互作用形成的。通過一次吸附后，凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然存在，這也說明通過脫附再生后，水凝膠還可以進行回收使用。

2.3 溶液pH對吸附量的影響

溶液pH的變化影響吸附劑表面電荷分布和電荷密度，從而對吸附量產(chǎn)生影響，是研究吸附性能不可忽略的因素，溶液pH對吸附量的影響見圖4。

圖4 溶液pH對MB吸附量的影響

從圖4可以看出，隨著溶液pH的增大，水凝膠對MB的吸附量增大，在pH>4時以后，吸附量隨著pH的增大而急劇增大，pH=4～8之間時，樹脂對MB的吸附量達到300 mg/g，并且保持基本不變。這是因為水凝膠對MB的吸附機理主要是靜電吸引力和離子交換作用[15]，而pH值的改變會引起凝膠表面的電荷分布和電荷密度的變化。在pH<4時，—COO-被質(zhì)子化，導(dǎo)致羧基和羥基之間發(fā)生氫鍵作用，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮，阻礙了MB分子的擴散，同時溶液中H+與帶正電荷的MB分子在水凝膠的吸附位點存在較強的競爭吸附，凝膠與MB之間靜電排斥作于增強；當(dāng)pH>4后，凝膠結(jié)構(gòu)中—COO-數(shù)量增多，高分子鏈段上的—COO-與陽離子染料的靜電吸引作用起主導(dǎo)作用，吸附效果變得較為穩(wěn)定，受溶液pH的影響較小，因此吸附量pH在4～7之間能維持一個恒定的范圍[16]。

2.4 電解質(zhì)溶液對吸附量的影響

通常印染廢水中的無機鹽、表面活性劑等電解質(zhì)含量較高，研究鹽離子存在對吸附平衡的影響有很大意義。以NaCl、SDS溶液為例考察水凝膠對MB吸附性能的影響見圖5。

圖5 電解質(zhì)溶液對MB吸附量的影響

從圖5可以看出，水凝膠對MB的吸附量隨著NaCl、SDS溶液濃度的增大而減小，當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度從2 mmol/L變化到20 mmol/L時，MB在NaCl、SDS溶液中的吸附量分別從147、330 mg/g變化到75、210 mg/g。凝膠聚合物鏈內(nèi)外部溶液之間的滲透壓差會隨著外界鹽溶液濃度的增加而減小，從而導(dǎo)致MB進入凝膠內(nèi)部的推動力減少。同時電解質(zhì)溶液中的陰、陽離子影響MB到達吸附位點的能力。溶液中Na+對帶正電負(fù)荷的MB分子存在較強的競爭吸附，導(dǎo)致凝膠對MB吸附量下降。SDS是陰離子表面活性劑，水凝膠分子鏈里的陰離子與SDS陰離子有較強的排斥作用，與MB離子不存在較強的競爭吸附，因此吸附量較在NaCl溶液大。從實驗可知，在處理印染廢水中MB時，需要考慮廢水中電解質(zhì)溶液對染料吸附能力的影響[17]。

2.5 MB初始濃度對吸附量的影響

不同溫度下，凝膠對MB的吸附效果隨其初始濃度的影響見圖6。

圖6 MB初始濃度對吸附量的影響

由圖6可以看出，隨著MB初始濃度從50 mg/L增加到350 mg/L，水凝膠對MB的吸附量分別從101、103、98 mg/g增加到485、407、375mg/g；當(dāng)達到一定之后，吸附量變化量減少最終基本趨于恒定。這是因為在吸附位點一定時，MB濃度增加，吸附位點能吸附更多的MB，從而引起吸附量的增加。隨著MB初始濃度進一步增加，空余吸附位點逐漸減少，當(dāng)吸附位點被MB完全占用后，MB濃度繼續(xù)增大，吸附量也不再增加。從圖6看出，溫度升高利于水凝膠吸附MB，水凝膠對MB的吸附是個吸熱過程。

2.6 吸附動力學(xué)

為研究水凝膠對MB分子的吸附機理，尋求描述吸附的動力學(xué)規(guī)律，凝膠對MB的吸附量隨吸附時間的變化趨勢見圖7。

本研究分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對圖7實驗數(shù)據(jù)進行擬合，方程可分別用(2)和(3)式表示[18]：

(2)

(3)

式中：K1為準(zhǔn)一級模型的吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；Qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；表2中Qe,cal為實驗計算平衡吸附量。

擬合曲線結(jié)果見圖8和圖9，方程中的吸附速率常數(shù)、平衡吸附量和回歸相關(guān)系數(shù)的計算結(jié)果見表1。

圖7 吸附時間對吸附量的影響

圖8 吸附動力學(xué)準(zhǔn)一級擬合曲線

圖9 吸附動力學(xué)準(zhǔn)二級擬合曲線

表1 凝膠對MB的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)

從圖8、圖9及表1可以看出，水凝膠對MB的吸附過程用準(zhǔn)一級及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合后，其R2都大于0.97，說明水凝膠對MB的吸附可以用這兩種動力學(xué)模型能進行描述，相比之下，準(zhǔn)二級動力學(xué)的R2>0.997，同時，用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算的兩種濃度溶液中的Qe,cal與Qe更為接近，這說明所制備的水凝膠對MB的吸附行為應(yīng)用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述更為準(zhǔn)確。動力學(xué)研究表明水凝膠對MB的吸附主要屬于化學(xué)吸附過程。

2.7 吸附等溫方程

為研究水凝膠對MB的吸附機理，本研究對實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir、Freundlich等溫吸附方程線性擬合。其線性擬合方程可分別用(4)、(5)表示[16]：

(4)

lgQe=lgKF+1/nlgρe

(5)

式中：Qo為單層平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為吸附能力常數(shù)，mg/g；n為吸附劑的吸附強度；n>1表示吸附易于發(fā)生，n<1表示吸附進行較慢。

兩種等溫模型在不同溫度下的吸附實驗結(jié)果見圖10、圖11和表2。從圖10、圖11和表2可知, Langmuir和Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)均高于0.90，表明這兩種等溫模型均可以用來描述水凝膠對MB的吸附行為。在溫度變化(303-323 K)時， Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)保持在0.98以上(R2=0.981-0.996)，分別大于對應(yīng)溫度下Langmuir的相關(guān)系數(shù)，說明Freundlich模型更能準(zhǔn)確反映凝膠的吸附特征。KF隨溫度升高而增大，說明升高溫度有利于提高凝膠對MB的吸附能力，該吸附是個吸熱過程。與此同時，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程中n在3個溫度下的值都大于1，說明水凝膠對MB的吸附過程很容易進行。

圖10 Langmuir吸附等溫方程擬合曲線

圖11 Freundlich 吸附等溫方程擬合曲線

3 結(jié) 論

通過自由基聚合法合成了CTS-g-PAA/ATP水凝膠，F(xiàn)TIR和SEM顯示AA和CTS、ATP發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，形成具有均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，MB對凝膠的結(jié)構(gòu)具有一定的收縮作用。電解質(zhì)溶液濃度、溶液pH對MB的吸附影響較大，濃度為2 mmol/L的NaCl、SDS溶液中，凝膠對MB的吸附量分別147、330 mg/g。pH在4～7之間維持一個恒定的吸附能力，吸附量為300 mg/g。水凝膠對MB的平衡吸附滿足Freundlich吸附等溫方程，吸附過程能較好地遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)規(guī)律，吸附過程屬于化學(xué)吸熱反應(yīng)過程。

表2凝膠對MB的Langmuir和Freundlich等溫參數(shù)和判定系數(shù)

Table2LangmuirandFreundlichisothermconstantsandcorrelationcoeffcientsfortheadsorptionofMBontohydrogel

LangmuirFreundlichT/KKL/(L/mg)R2KF/(mg/L)nR23030.00190.9144.8191.2780.9963130.00290.9307.3621.4540.9913230.00340.9667.7441.4640.986