歐陽磊，王曉飛，臧國忠，王丹丹，李立本

(河南科技大學 物理工程學院，河南 洛陽，471000)

0 引 言

隨著能源問題日益嚴峻，新能源開發(fā)方興未艾。由于新能源的開發(fā)需要高密度儲能材料存儲電能，因此高密度電介質(zhì)儲能材料近年來受到人們廣泛的關(guān)注[1-3]。儲能密度(J)是表征儲能材料性能的一個重要參數(shù)，可用(1)式表示：

(1)

式中，EBDS是擊穿電場，ε0是真空介電常數(shù)，εr是材料的相對介電常數(shù)，E是施加在材料上的電場。SrTiO3(STO)作為一種量子順電體，因為具有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、良好的溫度穩(wěn)定性和較高的擊穿場強而在高密度電能存儲方面成為研究的熱點[4-6]。為了提高STO陶瓷的儲能性能，最初人們主要通過離子摻雜提高STO陶瓷的介電常數(shù)，常用的離子有Ba2+[7]，Mn2+[8]，Bi3+[9]以及三價的稀土離子La、Pr、Sm等[10, 11]。例如Zhang等人[9]把Bi3+添加到STO陶瓷中，介電常數(shù)高達865，最終獲得的儲能密度為1.63 J/cm3。但是由于電致伸縮效應(yīng)的影響，介電常數(shù)越高，電致伸縮應(yīng)變越大，在高電場下會引起陶瓷的機械擊穿。通常中等的介電常數(shù)和較高的擊穿電場可以獲得更大的儲能密度[12]。而且從(1)式中可以看出，儲能密度和擊穿電場呈平方關(guān)系，提高擊穿電場可以更有效地提高陶瓷的儲能密度。較為成熟的方法是在陶瓷中添加一些玻璃添加劑或氧化物以改善陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，對陶瓷的電學結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，從而提高擊穿電場[2]。常見的有將CaF2-4LiF[13]、ZrO2[4]、SiO2[5]等添加到STO陶瓷中提高其擊穿電場。Wang等人[4]把ZrO2添加到STO陶瓷中，添加量為0.4 mol%時擊穿電場高達289 kV/cm，儲能密度為1.62 J/cm3。但是ZrO2作為添加劑時，陶瓷的燒結(jié)溫度高達1 350 ℃，耗能嚴重，不利于大范圍推廣使用。而且根據(jù)報道[3]，STO的擊穿電場理論上限為16 000 kV/cm，目前實驗上制備的STO陶瓷的擊穿電場一般在80～200 kV/cm之間，遠遠低于理論值，可見對STO陶瓷儲能性能的研究依然有著巨大的潛力。

研究表明，擊穿電場的主要影響因素有帶隙[14]、致密度[2]、晶粒大小[15]、晶粒-晶界性質(zhì)[3]、空間電荷[16]等。增加材料的帶隙、提高陶瓷的致密度、降低晶粒尺寸、增大晶界電阻率都可以提高陶瓷的擊穿電場。Zn2SnO4(ZSO)是一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有良好的絕緣性能，燒結(jié)溫度約為1 200 ℃，遠低于STO陶瓷的燒結(jié)溫度，在STO陶瓷中摻雜Zn2SnO4有可能會提高其擊穿電場，但是目前還沒有在STO中添加ZSO的相關(guān)報道。本文把ZSO作為添加劑摻雜到STO陶瓷中，研究了ZSO摻雜對STO陶瓷燒結(jié)溫度的影響，討論了ZSO摻雜量對STO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、介電性能、擊穿電場和儲能密度的影響。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

以分析純的SrCO3(99.8%)、TiO2(99.9%)、SnO2(99.8%)和ZnO(99.5%)為原料，采用固相反應(yīng)法在1 100 ℃和1 000 ℃溫度下分別合成STO和ZSO粉體。然后將兩種粉體按照1 molSTO+xmol%ZSO(x=0，1，2，5，10)的比例配制，將配好的原料放入裝有氧化鋯球的尼龍球磨罐中，加入適量酒精，在行星式球磨機中球磨12 h。將所得漿料烘干，加入聚乙烯醇溶液造粒后在300 MPa的壓力下壓成直徑為13 mm、厚度為1 mm左右的圓片。650 ℃排塑后，分別在1 100、1 200、1 300、1 400 ℃空氣氣氛中燒結(jié)4 h，獲得不同添加比例的STO+xmol%ZSO陶瓷。

1.2 樣品的表征

采用阿基米德排水法原理測量樣品的密度。采用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)和JSM-7800F型場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)對樣品的材料成分和表面形貌進行表征。為測量樣品的介電性和儲能性能，把樣品統(tǒng)一磨成0.4 mm厚，并采用燒滲的方式在樣品表面制備銀電極。用Agilent 4294A型高頻阻抗分析儀測量樣品的室溫介電常數(shù)和介電損耗。使用阻抗分析儀和HDMS-1000型高溫介電測量系統(tǒng)測量樣品在450 ℃下的復(fù)阻抗譜。采用Radiant Precision Premier П型鐵電測試系統(tǒng)測量樣品的擊穿電場和電滯回線(P-E曲線)，并通過對P-E曲線的極化軸和放電曲線所圍面積的積分獲得樣品的儲能密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的最佳燒結(jié)溫度分析

圖1是x=2樣品的密度和平均晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的變化。當燒結(jié)溫度從1 100 ℃升高到1 200 ℃時，陶瓷的密度從4.3 g/cm3迅速增加到5.1 g/cm3，繼續(xù)升高溫度，密度趨于飽和；隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的晶粒尺寸先保持在0.8 μm左右，當燒結(jié)溫度從1 200 ℃升高到1 300 ℃時，陶瓷的晶粒尺寸從0.8 μm異常地增大到30 μm，而且晶粒變形嚴重，說明燒結(jié)溫度明顯過高。繼續(xù)升高溫度，晶粒尺寸趨于穩(wěn)定。在1 200 ℃時，陶瓷同時擁有較高的密度(5.1 g/cm3)和較小的晶粒尺寸(0.8 μm)。其他摻雜量的樣品和x=2的樣品有著相同的變化趨勢。根據(jù)報道[2]，密度較大、晶粒尺寸較小的陶瓷通常具有更好的儲能性能，因此我們選擇1 200 ℃為摻雜樣品的最佳燒結(jié)溫度。相較于純STO陶瓷的最佳燒結(jié)溫度1 400 ℃，ZSO的添加可以把STO陶瓷的最佳燒結(jié)溫度降低200℃，這可能和ZSO的低熔點有關(guān)，與Li等人[6]的報道類似。

圖1 不同燒結(jié)溫度下x=2樣品的密度和平均晶粒尺寸

2.2 樣品的XRD分析

圖2是不同摻雜量的樣品在最佳燒結(jié)溫度下的XRD圖譜。從圖中可以看出純STO樣品具有結(jié)晶良好的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(PDF#86-0179)。摻雜ZSO后，當x=2時，圖譜中開始出現(xiàn)第二相衍射峰，并且隨著摻雜量的增加，該衍射峰的強度逐漸增大，最終形成了STO相和ZSO相(PDF#14-0381)。除STO相和ZSO相外，圖譜中沒有出現(xiàn)其他雜相，也就是說，燒結(jié)過程中STO和ZSO沒有發(fā)生明顯的化學反應(yīng)。插圖是STO相(110)峰的放大圖，可以看出，與純STO相比，STO相的(110)衍射峰隨著ZSO的摻雜量增加向低角度偏移，這表明，STO的晶格常數(shù)隨ZSO摻雜量的增加而變大。Zn2+、Sn4+、Ti4+和Sr2+的離子半徑分別為0.074、0.071、0.068和0.112 nm，由于Zn2+和Sn4+的離子半徑遠小于Sr2+的離子半徑，略大于Ti4+的離子半徑，因此STO的晶格常數(shù)變大可能和Zn2+、Sn4+離子取代Ti4+離子有關(guān)。當摻雜量x≥2時，STO的峰位角變化不再明顯，同時出現(xiàn)明顯的ZSO相，說明Zn2+、Sn4+離子取代Ti4+趨于飽和，從而析出ZSO第二相。

圖2 不同摻雜量的樣品在最佳燒結(jié)溫度下的XRD圖譜

2.3 樣品的SEM分析

圖3是不同添加比例下樣品的掃描電鏡照片。圖3(a)～(e)是1 200 ℃燒結(jié)的所有樣品的表面形貌，(f)是1 400 ℃燒結(jié)的純STO樣品的表面形貌，從圖中可以看出，燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，未經(jīng)摻雜的STO樣品結(jié)構(gòu)疏松，樣品中有較多的氣孔，晶粒尚未開始發(fā)育，尺寸較小，約為0.2 μm。當摻雜ZSO后，樣品均具有致密的結(jié)構(gòu)，摻雜量為1、2、5和10 mol%樣品的平均晶粒尺寸分別是0.9、0.8、1.1和1.3 μm。隨著ZSO添加量增加，陶瓷晶粒的平均尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在摻雜量為2 mol %時陶瓷晶粒最小。當摻雜量x=5和10時，晶粒邊界變得模糊，這可能和熔融的ZSO有關(guān)。根據(jù)Xie等人[17]的報道，Sn4+離子摻雜STO陶瓷時，少量的Sn4+離子替位會抑制晶粒的生長，Sn4+離子摻雜量過多時會促進晶粒生長，這與本文以上實驗結(jié)果一致，STO的晶粒尺寸變化可能與Sn4+離子取代Ti4+離子有關(guān)。根據(jù)Wang等人[18]報道當Zn2+離子摻雜STO時，隨著Zn2+離子摻雜量的增加，STO的晶粒尺寸呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，與摻雜量x≥2時的情況一致，因此，在過量的ZSO摻雜時，Zn2+離子也可能促進STO晶粒生長。但是，當摻雜量x≥2時有ZSO相產(chǎn)生，這種第二相可能會抑制STO晶粒的生長。在這3種情況共同作用下STO的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小而后增大的趨勢，減小的過程主要和Sn4+離子取代Ti4+離子有關(guān)，增大的過程可能是Sn4+離子、Zn2+離子以及ZSO相三者共同作用的結(jié)果。在燒結(jié)溫度為1 400 ℃時，摻雜ZSO的樣品出現(xiàn)變形，樣品嚴重過燒，本文未列出其表面電鏡照片。從圖3(f)可以看出，1 400 ℃燒結(jié)的純STO陶瓷也具有致密的結(jié)構(gòu)，且晶粒發(fā)育飽滿，其平均晶粒尺寸為5.5 μm。以上結(jié)果再次表明，ZSO摻雜能夠大幅度降低STO材料的燒結(jié)溫度，這不僅能夠降低實際生產(chǎn)的成本，而且對于研究多層材料的電極共燒技術(shù)有重要的意義。從圖3還可以看出，1 400 ℃燒結(jié)的純STO的晶粒遠大于1 200 ℃燒結(jié)的摻雜后的樣品。也就是說，ZSO摻雜不僅可以降低STO的燒結(jié)溫度，在樣品相同致密的程度上，還能抑制晶粒的生長，有利于晶粒的細化。

圖3 不同添加比例下樣品的SEM圖譜

2.4 樣品的儲能性能分析

由于1 200 ℃燒結(jié)的摻雜樣品和1 400 ℃燒結(jié)的純STO樣品具有致密的結(jié)構(gòu)，可能具有更好的儲能性能，以下討論中，測試的均是這些樣品的電學性質(zhì)。由式(1)可知，陶瓷的儲能密度主要與其相對介電常數(shù)和擊穿電場有關(guān)。不同摻雜量樣品的介電常數(shù)和介電損耗與頻率關(guān)系如圖4所示，當摻雜量x≤2時，樣品的相對介電常數(shù)隨頻率的升高而逐漸下降，當摻雜量x>2時，相對介電常數(shù)幾乎不隨頻率改變；隨著摻雜量的增加，樣品的相對介電常數(shù)逐漸降低。因此，摻雜ZSO并不能提高STO材料的相對介電常數(shù)。從圖4還可以看出，所有樣品的介電損耗均低于2%，且隨著摻雜量的增加，介電損耗逐漸降低，當摻雜量x≥2時，樣品的介電損耗低至0.75%以下。圖5是不同摻雜量樣品的擊穿電場和儲能密度。當摻雜量x≤2時，樣品的儲能密度和擊穿電場的變化趨勢幾乎一致，都隨著摻雜量的增加而增大，當x=2時，樣品具有最大的擊穿電場250 kV/cm和最高的儲能密度1.06 J/cm3。相較于純STO陶瓷的儲能密度0.6 J/cm3，x=2樣品的儲能密度提高了1.8倍左右。由于樣品的相對介電常數(shù)隨摻雜量的增加而降低，因此x=2樣品儲能密度的提高可歸因于擊穿電場的增大。隨著ZSO摻雜量的繼續(xù)增加，樣品的擊穿電場開始下降，儲能密度迅速減小。可見，適量的ZSO摻雜可以增大STO陶瓷的擊穿電場，從而明顯提高其儲能密度。相對于Bi(Mg1/2Ti1/2)O3摻雜的(1-y)STO-yBi(Mg1/2Ti1/2)O3陶瓷(J=0.78 J/cm3@ 130 kV/cm)[19]，本文x=2樣品的儲能密度也有明顯的提高。而相對于具有相當儲能密度值的ZrO2摻雜的STO+zmol%ZrO2體系，ZSO摻雜能夠大幅度降低STO陶瓷的燒結(jié)溫度。因此，ZSO是STO基高密度儲能陶瓷的良好摻雜材料。

圖4 在100 Hz到2 MHz范圍內(nèi)不同添加比例下樣品的室溫介電常數(shù)和介電損耗與頻率的關(guān)系

圖5 不同添加比例下樣品的擊穿電場和儲能密度

圖6 不同摻雜量樣品的晶界晶粒阻抗性質(zhì)。(a) 不同添加比例下樣品在450 ℃下的復(fù)阻抗譜，插圖是高頻部分的放大圖。(b) Rgb/(Rg+Rgb)比率，插圖是陶瓷的等效電路

以上結(jié)果和討論表明，當摻雜量為x=2時，樣品具有致密的結(jié)構(gòu)、最小的晶粒尺寸以及最大的擊穿電場和儲能密度，而最大的儲能密度是由最大的擊穿電場所導(dǎo)致。那么，擊穿電場和晶粒尺寸是否有關(guān)呢？根據(jù)Waser等人[20]的報道，陶瓷的擊穿電場與晶粒尺寸呈指數(shù)衰減的關(guān)系。晶粒尺寸減小會導(dǎo)致晶界的相對含量增加，晶界間的耗盡層可以阻止晶界間電荷載流子的傳輸，從而有效提高晶界電阻率。晶界越多，陶瓷絕緣性能越好，擊穿電場就越高。圖6是不同摻雜量樣品的晶界晶粒阻抗性質(zhì)。圖6(a)是450 ℃下樣品的復(fù)阻抗譜，其插圖是高頻部分的放大圖。從圖中可以看出，復(fù)阻抗譜由兩個半徑不同的半圓組成，且小半圓半徑遠小于大半圓半徑，這表明，所有陶瓷樣品的晶粒和晶界電學性質(zhì)不同，且差距較大。通常小半圓代表著高頻下晶粒的貢獻，大半圓代表著低頻下晶界的貢獻。因此我們采用如圖6(b)插圖所示的等效電路擬合圖6(a)的復(fù)阻抗譜。圖中Rg和Rgb分別代表晶粒和晶界的等效電阻，Cg、Cgb分別代表晶粒和晶界的等效電容。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)，相較于純STO陶瓷，摻雜ZSO后樣品的Rg明顯減小，Rgb明顯增大。摻雜ZSO后，Rg和Rgb分別隨摻雜量的增加而逐漸增大和減小，這與復(fù)阻抗圖譜中半圓半徑的變化規(guī)律一致。根據(jù)Wang等人[4]的報道，當向陶瓷施加直流電壓時，由于Rg<

3 結(jié) 論

采用固相反應(yīng)法制備了低溫燒結(jié)的STO+xmol%ZSO(x=1，2，5，10)陶瓷，ZSO的添加使STO陶瓷的燒結(jié)溫度降低200 ℃。由于較低的燒結(jié)溫度、Sn4+離子取代Ti4+離子以及ZSO相的出現(xiàn)，導(dǎo)致STO陶瓷晶粒的平均尺寸從5.5 μm降低到0.8 μm左右，從而增加了晶界的相對含量，提高了陶瓷的絕緣性能，增大了陶瓷的擊穿電場，最終提高了陶瓷儲能密度，儲能密度的提高主要來源于晶界。在摻雜量為2 mol%時，陶瓷擁有最大的擊穿電場250 kV/cm和最高的儲能密度1.06 J/cm3。