鄧佳奇，宋 波，解東梅，林 原

(1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083； 2.中國科學院化學研究所，北京 100190)

0 引 言

20世紀90年代初O’Regan和Gr?tzel提出以TiO2多孔薄膜為工作電極，以Ru的絡(luò)合物為敏化劑，采用I-/I3-氧化還原電對為電解質(zhì)，組裝制備染料敏化太陽能電池(DSSCs)獲得了7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。由于DSSCs具有結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低廉和光電轉(zhuǎn)換效率較高等優(yōu)點，受到了研究者的系統(tǒng)研究[1-6]。2015年，DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率達到了14.3%[7]。但是由于染料敏化光伏器件的光電轉(zhuǎn)換機制和材料決定了器件性能的極限，研究人員希望通過其他手段來提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。鐵電材料由于其特殊的光電轉(zhuǎn)換機制而備受研究者的關(guān)注[8-10]。鐵電光伏器件的光生電壓不受帶隙寬度的限制，因此可產(chǎn)生遠高于半導(dǎo)體帶隙的電壓[11-13]。與其它半導(dǎo)體光伏器件相比，鐵電光伏器件的光生電流很低，主要因為鐵電體較寬的帶隙導(dǎo)致窄的吸光范圍和低的吸光系數(shù)[14-15]。為了充分利用鐵電材料高輸出光電壓，提高半導(dǎo)體光伏器件的光電性能，研究人員將半導(dǎo)體材料與入鐵電材料相結(jié)合，制備了鐵電@半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)[16-19]。

鐵電材料BaTiO3具有很大的自發(fā)極化現(xiàn)象，在傳感器、信息存儲、光伏等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前，研究人員對BaTiO3@TiO2復(fù)合薄膜的光伏效應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究[20-21]。本文采用水熱法制備了BaTiO3納米顆粒，并通過TiCl4水溶液后處理的方法在BaTiO3納米薄膜上形成TiO2層，利用XRD、SEM和TEM分別對BaTiO3@TiO2納米復(fù)合薄膜的物相和形貌進行了表征。用N719染料敏化后的BaTiO3@TiO2納米復(fù)合電極作為光陽極組裝成太陽能電池，對其光電性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 BaTiO3@TiO2納米復(fù)合電極的制備

1.1.1 BaTiO3膠體的制備

用水熱法合成BaTiO3粉末，取TiCl4加入去離子水的冰水混合物中配置成TiCl4水溶液，然后依次向TiCl4水溶液中加入無水氯化鋇4.16 g、氫氧化鉀16.83 g。室溫下連續(xù)攪拌1 h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，分別在140、180、220、260和300 ℃下恒溫10 h，自然冷卻到室溫后，用冰醋酸和去離子水沖洗混合液中的固體，離心濃縮，再將濃縮得到的BaTiO3放置到烘箱中干燥，除去水分后得到BaTiO3粉末。取0.8 g BaTiO3粉末，加入4 mL去離子水和0.8 mL乙酸，通過磁力攪拌和超聲分散使混合溶液中的BaTiO3粉末分散均勻。再向上述混合溶液中加入0.2 mL曲拉通 X-100作為混合液的粘結(jié)劑，磁力攪拌和超聲分散后得到BaTiO3膠體。

1.1.2 BaTiO3薄膜的制備及TiCl4水溶液后處理

用涂敷法將制備的BaTiO3膠體均勻地涂在經(jīng)過清潔處理的導(dǎo)電FTO玻璃基底上，干燥后重復(fù)涂膜以控制膜厚。置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速度升溫到450 ℃后，保溫30 min。高溫燒結(jié)后自然冷卻至室溫，可得到BaTiO3納米多孔薄膜電極。

將上述高溫退火后的BaTiO3電極進行TiCl4水溶液后處理，在其表面生長TiO2層。將BaTiO3電極浸入到0.05 mol/L TiCl4水溶液中70℃恒溫停留40 min，從TiCl4水溶液中取出后，用乙醇和去離子水對電極進行沖洗。自然晾干后，將經(jīng)TiCl4處理的BaTiO3電極放入馬弗爐中進行450 ℃高溫燒結(jié)，停留30 min，即可得到TiCl4處理后的BaTiO3@TiO2納米復(fù)合電極。上述TiCl4后處理及燒結(jié)過程重復(fù)n次，可以獲得不同厚度的TiO2層，記為“BaTiO3@TiO2(n)”。

1.2 電池的組裝

將上述制備的BaTiO3@TiO2(n)復(fù)合電極在100 ℃下干燥40 min，消除薄膜電極物理吸附的水分，然后將電極浸入到0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中,室溫浸泡24 h，獲得N719染料敏化的光陽極。電池的電解液為0.1 mol/L LiI，0.05 mol/L I2，0.5 mol/L 4-特丁基吡啶和0.6 mol/L PMII的乙腈溶液。組裝電池時，首先從N719染料的乙醇溶液中取出光陽極，用乙醇沖洗掉光陽極表面物理吸附的染料然后晾干，再在光陽極表面滴加電解液，并以金屬鉑片作為對電極組裝成電池。

1.3 樣品的性能及表征

BaTiO3@TiO2(n)復(fù)合電極表面形貌采用掃描電子顯微鏡Hitachi S4800表征；BaTiO3@TiO2(n)納米粉末晶型及粒徑分析采用透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20 U-TWIN；BaTiO3@TiO2(n)晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀(Cu Kα λ=0.15406 nm)；用紫外可見分光光度計Hitachi U-3010對復(fù)合電極的紫外-可見吸收光譜進行測試；光電流-電壓特性曲線采用Keithley 2611 SourceMeter 在室溫條件下測試并記錄，測試的有效面積為0.2 cm2，測試儀光源由太陽能模擬器提供(輻照度為100 mW·cm-2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaTiO3@TiO2復(fù)合電極表面形貌表征及結(jié)構(gòu)分析

圖1顯示了180 ℃水熱法合成的BaTiO3粉末的XRD圖與與經(jīng)過4次TiCl4處理的BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合電極的XRD圖。“1”所示的曲線表示水熱合成后未經(jīng)過任何處理的純BaTiO3粉末，該圖譜的衍射峰分別在22.18°，31.4°，38.88°，45.3°，50.96°，56.18°，65.76°，70.38°和75.02°與BaTiO3標準峰(JCPDF No.01-075-2122)的(100)、(110)、(111)、(200)、 (210)、(211)、(220)、(221)、(310) 等晶面對應(yīng)一致，該方法制備的BaTiO3晶型屬于具有鐵電性的四方相晶體結(jié)構(gòu)。圖譜“2”表示的BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜除了部分衍射峰匹配BaTiO3外，“◆”代表的衍射峰的位置25.31°，48.05°以及53.88°分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2標準卡片(JCPDF No.01-071-1166)中的(101)、(200)、(105)等晶面。上述測試結(jié)果說明BaTiO3薄膜經(jīng)TiCl4后處理，在BaTiO3表面形成了TiO2顆粒。插圖中，BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜在45°附近(002)與(200)的分峰現(xiàn)象表明BaTiO3薄膜具有四方結(jié)構(gòu)，常溫下具有鐵電性能。

圖1 180 ℃水熱法合成的BaTiO3粉末(1)與BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜(2)的XRD圖譜, 插圖為BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜在44-46°的分峰圖譜

圖2(a)表示從高溫退火后BaTiO3薄膜獲取的BaTiO3顆粒TEM圖，從圖中可以看出BaTiO3顆粒的平均粒徑大小約為50 nm，BaTiO3顆粒呈不規(guī)則的球體，且也沒有顯示出典型的晶體平面。由于薄膜樣品經(jīng)過高溫燒結(jié)，BaTiO3顆粒緊密聚集在一起。圖2(b)為BaTiO3顆粒經(jīng)過4次TiCl4后處理的TEM圖，從圖中可以觀察到，TiCl4水溶液多次處理后，BaTiO3顆粒的表面形貌并沒有改變。TiCl4后處理過程中，TiCl4水溶液完全滲入BaTiO3納米顆粒間的間隙，在BaTiO3大顆粒周圍生成了TiO2的小顆粒，形成BaTiO3@TiO2的核-殼結(jié)構(gòu)。隨著后處理次數(shù)的增加，生成的TiO2顆粒越來越多，但小顆粒只是在數(shù)量上增多，大小并沒有改變，平均粒徑大約為8～10 nm, 隨機分布在BaTiO3納米粒子的周圍。

圖2 BaTiO3顆粒(a)與BaTiO3@TiO2(4)顆粒(b)的TEM圖

圖3(a)和(b)分別顯示了BaTiO3薄膜和BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜的表面SEM圖。從圖中可以觀察到BaTiO3薄膜和BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜表面都是多孔的，沒有團聚和大塊堆積的現(xiàn)象，顆?；緸榍蛐?，呈現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)。BaTiO3@TiO2(4)薄膜與BaTiO3薄膜相比，表面變得相對粗糙，納米粒子之間相對緊湊，空隙較小，這表明經(jīng)過TiCl4的后處理生長出來的TiO2納米粒子填充在BaTiO3納米顆粒之間的空隙。

圖3 BaTiO3薄膜的表面SEM圖(a)與BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜的表面SEM圖(b)

圖4為BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜的截面SEM圖像，測量結(jié)果顯示，經(jīng)過4次TiCl4處理的BaTiO3薄膜厚度僅為3.7 μm。在截面SEM中沒有觀察到明顯的TiO2層，說明盡管經(jīng)過4次TiCl4后處理，水解產(chǎn)生的TiO2對BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜的厚度幾乎不產(chǎn)生影響，主要是因為生成的TiO2顆粒粒徑太小。

圖4 BaTiO3@TiO2(4)復(fù)合薄膜的截面SEM圖

2.2 DSSCs光電性能

我們將140 、180、220、260和300 ℃下水熱法合成的BaTiO3粉末制作成BaTiO3薄膜，對薄膜進行不同次數(shù)的TiCl4水溶液處理。最后，將上述制備成的BaTiO3@TiO2(n)納米復(fù)合電極組裝成太陽能電池，并對器件性能進行了分析和優(yōu)化，最佳性能器件相應(yīng)的光電參數(shù)，如短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)列于表1中。由表1可知，隨著水熱反應(yīng)溫度的提高，BaTiO3@TiO2(n)納米復(fù)合電極整體的光電性能先增加后減少，當合成溫度為180 ℃時，BaTiO3@TiO2(n)電極制備的電池取得了最大的光電轉(zhuǎn)換效率。

表1不同合成溫度BaTiO3@TiO2(n)納米復(fù)合電極的最優(yōu)光電參數(shù)

Table1OptimalphotovoltaicparametersofBaTiO3@TiO2(n)nanocompositeelectrodeswithdifferentsynthetictemperatures

溫度/℃Jsc/mA·cm-2Voc/mVFF/%η/%1407.1671573.43.761809.7876576.15.692208.2172575.64.512607.5172577.24.213007.4371575.24.01

為了進一步提高電池光電性能，我們以180 ℃下水熱反應(yīng)合成的BaTiO3納米薄膜為基礎(chǔ)，對TiCl4處理次數(shù)進行了優(yōu)化。圖5顯示了經(jīng)過n=1～5次TiCl4處理制備成的BaTiO3@TiO2(n)光陽極組裝電池的J-V曲線，相應(yīng)的光電參數(shù)列于表2中。從圖5中可以觀察到隨著TiCl4處理次數(shù)的不斷增加，BaTiO3@TiO2(n)光陽極制備的電池的光電流不斷增大直到TiCl4處理5次時出現(xiàn)降低。不同TiCl4處理次數(shù)光陽極的光電壓基本保持不變，除了第1次和第5次TiCl4處理后的電池獲得735 mV的光電壓，其余都保持在765 mV左右。填充因子在1次TiCl4處理到5次TiCl4處理的過程中逐漸減小。BaTiO3@TiO2(n)納米復(fù)合電極的光電轉(zhuǎn)換效率從1次TiCl4處理到5次TiCl4處理的過程中先增大后減小。BaTiO3@TiO2(4)薄膜電極組裝的電池獲得了最大的光電流和最高的光電轉(zhuǎn)換效率分別為9.78 mA·cm-2和5.69 %。隨著TiCl4處理次數(shù)增加，光電流Jsc在所有光電參數(shù)中的變化是最明顯的。我們認為光電流Jsc增加的原因與圖2中TEM所示的TiO2粒子數(shù)量的增加有關(guān)。以FTO導(dǎo)電玻璃為基底，測定每一次TiCl4處理后復(fù)合薄膜的UV-Vis吸收光譜，來監(jiān)測復(fù)合薄膜的生長過程。圖6為180 ℃合成的BaTiO3@TiO2(n)復(fù)合薄膜(n=1～5)的吸收光譜。由圖可知，BaTiO3@TiO2(n)復(fù)合薄膜電極吸收峰波長在～530 nm處。不同TiCl4處理次數(shù)的復(fù)合電極在整個可見光區(qū)域內(nèi)都有相似的吸收，表明N719染料被完好的吸附在復(fù)合薄膜電極上。隨著TiCl4處理次數(shù)的增加，薄膜的吸收逐漸增強這與光電流Jsc的變化趨勢一致。

圖5 180 ℃合成BaTiO3納米薄膜經(jīng)過不同TiCl4處理次數(shù)制備成的BaTiO3@TiO2(n)光陽極組裝電池的J-V曲線

圖6 BaTiO3@TiO2(n)復(fù)合薄膜(n=1～5)的UV-Vis吸收光譜

在DSSCs中，染料敏化劑的主要作用是捕獲入射光子，將電子激發(fā)至BaTiO3@TiO2薄膜中，所以染料的吸附量對器件的性能影響很大。通過對敏化電極脫附染料溶液的UV-Vis吸收光譜測量，計算得到了不同TiCl4處理次數(shù)的BaTiO3@TiO2(n)電極的染料吸附量。圖7為基于180 ℃合成的1～5層BaTiO3@TiO2復(fù)合薄膜脫附染料溶液的吸收光譜。如圖所示，TiCl4處理次數(shù)的增長，會產(chǎn)成更多的TiO2顆粒，染料吸附量隨之增大，對光的吸收率隨之相應(yīng)增大，其對應(yīng)數(shù)據(jù)見表2。我們發(fā)現(xiàn)逐漸增多的TiO2粒子可以吸收更多的染料，從而導(dǎo)致光電流Jsc提升，更多的TiO2顆粒改善了粒子間的聯(lián)接，并形成了致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來促進電子運輸，這些都促進了光電流的增加。另一方面，過多的TiO2顆粒阻塞了薄膜的空隙，阻礙了電解液的滲透，不利于電子-空穴的分離。此外，由于復(fù)合電極中電子的擴散長度恒定，TiCl4處理一定次數(shù)后，產(chǎn)成過多的TiO2顆粒，導(dǎo)致電子的傳輸路徑增長，在一定程度上給薄膜中電子提供了更多的復(fù)合機會，不利于收集電子及提高短路電流密度。因此在4次TiCl4處理后，光電流Jsc減少，影響了電池的性能。

表2180℃合成BaTiO3@TiO2(n)納米復(fù)合電極(n=1～5)的光電參數(shù)

Table2PhotovoltaicparametersofBaTiO3@TiO2(n)nanocompositeelectrodes(n=1～5)preparedbysynthesisat180℃

nJsc/(mA·cm-2)Voc/mVFF/%η/%染料吸附量(nmol·cm-2)12.8673578.91.686.124.3176577.82.5611.537.4276575.44.2820.449.7876576.15.6927.357.4873572.63.9932.5

圖7 1～5層BaTiO3@TiO2復(fù)合薄膜脫附染料溶液的吸收光譜

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了BaTiO3納米顆粒，并在FTO玻璃上制備了四方相的BaTiO3納米晶薄膜，通過TiCl4后處理的方法在BaTiO3納米薄膜上形成不同厚度的TiO2層，制備了BaTiO3@TiO2納米復(fù)合電極。薄膜電極呈多孔形態(tài)，BaTiO3的平均粒徑大小為50 nm左右。TiCl4處理可以在BaTiO3表面生成的TiO2顆粒，平均粒徑大約為8～10 nm, 隨機分布在BaTiO3納米粒子的周圍。將制備的BaTiO3@TiO2納米復(fù)合電極組裝成染料敏化太陽能電池，其中合成溫度180 ℃，4次TiCl4水溶液處理制備的BaTiO3@TiO2(4)納米復(fù)合電極性能最好，在模擬太陽光下測試，光電流密度9.78 mA·cm-2，開路電壓765 mV，填充因子76.1 %，其光電轉(zhuǎn)換效率達到了5.69 %。