焦玉榮，張定坤，孫少超，弓 瑩，相玉琳，張建宏，張 亞，楊超龍

(1.榆林學院 化學與化工學院，西安 榆林 719000；2.四川大學華西醫(yī)院 華西-華盛頓線粒體與代謝研究中心，成都 610041)

0 引 言

環(huán)境和能源是目前人類面臨和亟待解決的重大問題。自1972年日本科學家A.Fujishima和K.Honda[1]在n型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解為氫和氧后，開始了利用太陽光輔助多相催化在環(huán)境保護領域的研究[2-5]。

TiO2因其比表面積大、光吸收性能好、穩(wěn)定、對人體無害、價廉且來源廣泛的特點成為在光催化劑的研究熱點，但由于其3.2 eV的禁帶寬度導致對太陽光的利用率低；TiO2納米顆粒較小，在水溶液中容易團聚，活性成分流失較大，經(jīng)濟效益不高；電子-空穴對易復合，限制了TiO2的光催化性能[6-8]。

本研究通過將二氧化鈦與具有高電子遷移率與較大的比表面積的石墨烯(RGO) 復合，來提高TiO2納米顆粒的分散性以及降低TiO2中光生電子與空穴對的復合[9-11]。又通過過渡金屬Ni摻雜，來減低帶隙寬度，提高TiO2光催化劑的光催化性能。三元負載Ni@TiO2/RGO納米材料通過降解亞甲基藍(MB)溶液來評價催化性能[12-14]。

1 實 驗

1.1 試劑

聚乙烯亞胺(PEI,MW10000)、鱗片石墨和水合肼(阿拉丁試劑)，氯化鎳(四川西隴化工)，鈦酸丁酯、無水乙醇和亞甲基藍(天津科密歐化學試劑)， 濃硫酸、高錳酸鉀和過氧化氫(國藥化學試劑)，所用試劑均為分析純，使用的水為二次蒸餾水。

1.2 Ni摻雜TiO2/RGO納米復合材料的制備

1.2.1 RGO的制備

采用改進的Hummers[15]法制備氧化石墨烯(GO),將制得的溶于100 mL超純水中，超聲1 h，然后轉移到圓底燒瓶中，再向燒瓶中加入2 mL水合肼，80 ℃度下回流24 h，將所得黑色絮狀產(chǎn)物洗滌、干燥，既得到黑色還原石墨烯(RGO)粉末。

1.2.2 TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2, 45 ℃水浴和劇烈攪拌的條件下，將20 mL無水乙醇和1.8 mL超純水混合均勻，取3 mL鈦酸丁酯(TBOT)逐滴加入到上述溶液中，4 h后生成白色絮狀溶液，60 ℃烘干得白色粉末，將此粉末在馬弗爐中焙燒4 h，得TiO2納米粉末。

1.2.3 Ni@TiO2/RGO的制備

取100.00 mg上述制得的還原石墨烯(RGO)分散在30 mL 的超純水中，超聲分散處理1 h，得到GO的均勻分散溶液。再取100 mg的PEI溶于6 mL的蒸餾水中，將其逐滴加入到上述分散液中，繼續(xù)超聲2 h，同時制備TiO2，經(jīng)反應4 h后生成的白色混濁溶液逐滴緩慢滴加到上述的分散液中，劇烈攪拌1 h，繼續(xù)超聲分散1 h，然后取50.00 mg的NiCl2·6H2O溶于10 mL去離子水中，再將其緩慢滴加到上述溶液中，攪拌30 min，超聲分散30 min，再將其轉移至高壓反應釜中，在180 ℃下反應12 h，待反應釜冷卻至室溫后打開反應釜，用去離子水洗滌，然后再在冷凍干燥儀中冷凍干燥24 h，得Ni@TiO2/RGO納米材料。

1.3 樣品的表征

配有X-ray能量色散譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss σ300)對制得樣品的形貌和組成進行測試。采用6700型Thermo fisher公司原位紅外光譜儀，用KBr壓片法在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)對材料進行紅外分析。應用UV-2450型紫外漫反射(日本島津)對制得復合材料進行禁帶寬度分析。

1.4 樣品的催化性能評價

以亞甲基藍(MB)溶液為降解目標，在664 nm處測定MB溶液的吸光度值。根據(jù)下式計算MB溶液的降解率(η)，以降解率為評價標準分析復合材料的催化性能。

η= [(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中：A0為光照前MB溶液的吸光度，At為光照t時間后MB溶液的吸光度。

1.4.1 相同量的不同催化劑對同一濃度的MB溶液的光催化性能影響

取4份50.0 mL濃度為5 mg/L的MB溶液置于支試管中，分別加入0.0500 g的TiO2、GO、TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO的復合光催化劑，將4支試管放入光化學反應儀中，在15 ℃、未光照的條件下攪拌30 min，打開汞燈輔助催化，每隔20 min取5.0 mL溶液，離心分離測定上清液的吸光度值。

1.4.2 不同溫度對相同量的Ni@TiO2/RGO復合光催化劑降解同一濃度MB溶液的光催化性能的影響。

取濃度為1.0 mg/L的MB溶液50.0mL，分別將其置于3支試管中，加入相同量(0.01 g)的Ni@TiO2/RGO復合光催化劑。將3支試管放入光化學反應儀中，調節(jié)3支試管中MB溶液的溫度分別為20、40和60 ℃，在未光照的條件下攪拌30 min，然后打開汞燈，每隔20 min取5.0 mL溶液，離心分離測定上清液吸光度值。

1.5 樣品的催化性能評價

用0.05 g的Ni@TiO2/RGO復合納米光催化劑降解50.00 mL濃度為5 mg/L的亞甲基藍(MB)溶液，每次降解完成后，取出降解反應后的溶液，離心分離后，取沉淀物用無水乙醇和去離子水各清洗8次，用作下一次的降解實驗，借此來考察Ni@TiO2/RGO復合納米光催化劑的循環(huán)利用性能。

1.6 樣品的催化性能評價

用0.05g的Ni@TiO2/RGO復合納米光催化劑降解50.00 mL濃度為5 mg/L的亞甲基藍(MB)溶液，每次降解完成后，取出降解反應后的溶液，離心分離后，取沉淀物用無水乙醇和去離子水各清洗8次，用作下一次的降解實驗，借此來考察Ni@TiO2/RGO復合納米光催化劑的循環(huán)利用性能。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是NiCl2、GO、RGO、TiO2、TiO2/RGO、Ni@TiO2/RGO的FTIR圖。如圖，1 060 cm-1附近出現(xiàn)了GO和RGO的C-O伸縮振動峰，1 630 cm-1處的C=C伸縮振動峰；660 cm-1附近處有一個吸收峰是TiO2的Ti-O-Ti伸縮振動峰；從圖中可以看出TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO兩種復合光催化劑在660和1 630 cm-1處均出現(xiàn)了相應的吸收峰。

圖1 NiCl2、GO、RGO、TiO2 、TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO的紅外圖

2.2 DRS分析

圖2是TiO2、TiO2/RGO、Ni@TiO2/RGO的DRS圖。根據(jù)Eg=1 240/λ計算出TiO2、GO/ TiO2和Ni@TiO2/RGO的禁帶寬度分別是3.10、2.96和2.76 eV，禁帶寬度越小，對可見光的利用率就越大，所以Ni@TiO2/RGO的光催化性能較好。

圖2 TiO2、TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO的DRS圖

2.3 表面形貌表征及其機理分析

TiO2、GO、TiO2/RGO與Ni@TiO2/RGO的SEM如圖3，TiO2納米粒子粒徑分布較均勻，外觀呈顆粒球狀，團聚如圖a；片層狀結構的GO如圖b；從圖c上能夠看到在石墨烯薄片襯底上有大量的納米顆粒沉淀，能夠證明TiO2納米顆粒成功地負載在GO的表面；從圖d上可以看到Ni@TiO2/RGO三元復合納米材料主體形貌是多孔形貌結構，較TiO2的SEM圖而言，Ni@TiO2/RGO三元復合納米材料的多孔形貌趨多，且可以看到Ni和TiO2負載在GO的表面。

圖3 TiO2(a)、GO(b) 、TiO2/RGO(c)和Ni@ TiO2/RGO (d)的SEM圖

2.4 EDS分析

利用EDS，對TiO2/RGO與Ni@TiO2/RGO進行了元素分析。由下圖4和5

可以看出TiO2/RGO的EDS圖中除了C和O元素外，還有Ti元素，Ni@TiO2/RGO的EDS圖中可以看出除了C和O元素外，還有Ni和Ti元素。從表可以看出Ti和O的原子百分比接近1∶2。可以進一步證明成功制備了TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO復合光催化劑。

圖4 TiO2/RGO的EDS圖

圖5 Ni@TiO2/RGO的EDS圖

2.5 催化性能分析

圖6-a為不同催化劑的催化性能比較圖，如圖所示光催化活性大小順序為：GO

圖6-b為Ni@TiO2/RGO復合光催化劑分別在20、40、60℃的條件下降解MB溶液的效果圖。從圖中可以看出，催化反應180 min后Ni@TiO2/RGO復合光催化劑對MB溶液的降解率分別達到87.4%、79.6%、69.4%。由此可見，在20 ℃的條件下，Ni@TiO2/RGO復合光催化劑對MB溶液的降解效果最好。同時擬一級反應動力學如圖6-d所示，繪制擬合曲線后計算出相關系數(shù)(R2)和反應速率常數(shù)(K1)如表2所示，可以看出Ni@TiO2/RGO在20、40和60 ℃的條件下催化降解MB溶液的相關性系數(shù)普遍較好，反應屬于一級反應。

表1催化劑降解5mg/LMB溶液的動力學參數(shù)

Table1ParametersofPseudo-FirstDegradationKineticModelsonPhotocatalysteffect

催化劑R2K1/s-1GO0.971690.0032TiO20.965740.0093TiO2/RGO0.961560.0124Ni@TiO2/RGO0.978960.0163

圖6 催化性能分析

表2Ni@TiO2/RGO降解不同溫度的MB溶液的動力學參數(shù)

Table2ParametersofPseudo-FirstDegradationKineticModelsonTemperatureeffect

溫度/℃R2K1/s-1200.977500.013400.978000.010600.974050.007

2.6 過渡金屬Ni@TiO2 /RGO降解MB溶液的循環(huán)性能

圖3-9是Ni@TiO2/RGO納米復合光催化劑降解MB溶液的循環(huán)利用效果圖。從圖中可以看出，經(jīng)循環(huán)使用8次后，復合光催化劑對于MB溶液的降解率依然能夠達到80%以上，表明該催化劑具良好的光催化性能和循環(huán)使用性能。

圖7 Ni@TiO2/RGO復合光催化劑降解MB(5 mg/L)溶液的循環(huán)利用圖

3 結 論

采用一步水熱法合成了三元復合納米光催化劑Ni@TiO2/RGO。并且將其應用于光降解亞甲基藍(MB)溶液實驗中，并且研究了影響光催化劑活性的幾個因素，實驗結果表明，復合材料具有良好的催化性能和良好的循環(huán)再利用性，催化降解過程符合一級動力學模型。