黃志強(qiáng),馬雪濤 ,顧宇杰

(1.同濟(jì)大學(xué)電信學(xué)院，上海 201804； 2.常州晶麒新材料科技有限公司，常州 213023)

0 引 言

作為“永電體”，可以貯存電荷并獨(dú)立產(chǎn)生無(wú)源空間電場(chǎng)的駐極體一直是研究的熱點(diǎn)，隨著半導(dǎo)體技術(shù)及MEMS的發(fā)展，能與硅基芯片相結(jié)合的無(wú)機(jī)駐極體則成為了該領(lǐng)域中的重點(diǎn)，在微聲傳感器和微能量轉(zhuǎn)換器等方面獲得了深入的研究和廣泛的應(yīng)用[1-6]。然而無(wú)機(jī)駐極體雖有較好的性能，卻仍然存在各種各樣的缺陷：如電荷衰減過(guò)快，受環(huán)境濕度影響較大等；而目前的無(wú)機(jī)駐極體基本都局限于單質(zhì)成份的薄膜型材料如：二氧化硅、氮化硅、氧化鋁薄膜等，盡管可以通過(guò)兩種甚至兩種以上不同材料疊層形成諸如Si3N4/SiO2、Al2O3/SiO2這樣的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，但這種簡(jiǎn)單的物理疊層結(jié)構(gòu)對(duì)駐電性能并沒(méi)有本質(zhì)上的改善，相反還增加了工藝上的成本和復(fù)雜度，影響了其在實(shí)際中的應(yīng)用[7-11]。能否突破目前單質(zhì)成分的局限，發(fā)展出新型的無(wú)機(jī)駐極體材料，已成為該領(lǐng)域突破的關(guān)鍵。本文以二氧化硅為基，制備了SiO2薄膜、SiO2-Ta2O5-B2O3-RO復(fù)合材料以及SiO2-PbO-Al2O3-P2O5復(fù)合材料三種駐極體，通過(guò)對(duì)它們駐電性能的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用高溫熔凝工藝結(jié)合多組分復(fù)合材料技術(shù)有望發(fā)展出一系列全新類(lèi)型的無(wú)機(jī)駐極體材料，為該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供一個(gè)全新的方法和思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

基片選取4英寸P<100>和N<100>型輕摻中阻單晶硅片，電阻率為ρ=8～13 Ω·cm級(jí)別，表面單面精密拋光，粗糙度～2 nm。

SiO2薄膜采用1 100 ℃高溫干氧(30 min)—濕氧(300 min)—干氧(30 min)熱生長(zhǎng)工藝制備，膜厚1 μm。

SiO2-Ta2O5-B2O3-RO復(fù)合材料的成分選取分析純級(jí)SiO2、Ta2O5、B2O3、RO等(R為二價(jià)金屬元素)，SiO2-PbO-Al2O3-P2O5復(fù)合材料的成分均選取分析純級(jí)SiO2、PbO、Al2O3、P2O5等，各自按一定比例充分混合，分別在 1 350～1 450 ℃高溫下熔制4 h，淬冷后粉碎成約～10 μm級(jí)別的粉料；以無(wú)水乙醇、羥甲基纖維素等為溶劑配置成溶液，均勻涂覆于單晶硅拋光面，膜厚按需控制在～10 μm，靜置干燥后送入高溫氣氛爐中，以<4℃/min升溫速率按圖1制備樣品，全程氮?dú)獗Ｗo(hù)；最終400～500 ℃退火1 h，而后隨爐冷卻至室溫，獲得(SiO2-Ta2O5-B2O3-RO)/Si復(fù)合材料駐極體樣品(以下簡(jiǎn)稱(chēng)STBR)和(SiO2-PbO-Al2O3-P2O5)/Si復(fù)合材料駐極體樣品(以下簡(jiǎn)稱(chēng)SPAP)。

圖1 STBR、SPAP樣品制備溫度曲線

1.2 實(shí)驗(yàn)與儀器

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備如下：ZRPY-1000測(cè)定儀測(cè)試熱膨脹系數(shù)，布魯克S8 Tiger X射線儀完成結(jié)構(gòu)分析；Agilent E4980A精密LCR表測(cè)試樣品介電常數(shù)；Monore152A型和HNC3-1000型高壓電源高壓電源實(shí)現(xiàn)恒柵壓電暈充電；Monroe244型電位儀測(cè)量表面電位， Keithley 6514電流表測(cè)試熱刺激放電TSD電流；恒壓電暈充電和TSD熱刺激放電實(shí)驗(yàn)如圖2和3所示。

圖2 恒壓電暈充電裝置示意圖

圖3 開(kāi)路TSD熱刺激放電裝置示意圖

經(jīng)測(cè)定，SiO2-Ta2O5-B2O3-RO材料的熱膨脹系數(shù)為α=4.4×10-6/℃，SiO2-PbO-Al2O3-P2O5材料的熱膨脹系數(shù)為α=4.3×10-6/℃，均與硅的熱膨脹系數(shù)接近，表明其適宜作為硅基駐極體材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖4～6為基礎(chǔ)熱氧化SiO2膜、SiO2-Ta2O5-B2O3-RO、以及SiO2-PbO-Al2O3-P2O53種不同材料成膜前后的XRD譜。顯然，1 100 ℃熱氧化SiO2薄膜為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖4)；而圖5顯示STBR材料在高溫成膜后出現(xiàn)了明顯的XRD衍射峰，表明其內(nèi)部出現(xiàn)了析晶已呈微晶態(tài)結(jié)構(gòu)；但與之對(duì)比的SPAP材料在高溫成膜前后的XRD圖譜卻幾乎相同(圖6)，無(wú)明顯衍射峰存在，說(shuō)明其晶化現(xiàn)象不明顯，內(nèi)部仍基本上保持為非晶結(jié)構(gòu)。

圖4 熱氧化SiO2薄膜XRD

圖5 STBR高溫成膜前后XRD

圖6 SPAP高溫成膜前后XRD

2.2 介電性能測(cè)試

圖7、8分別為STBR和SPAP兩種駐極體復(fù)合材料的介電常數(shù)譜；其中STBR的ε值在10 kHz時(shí)可達(dá)到2 000～3 000，在1 MHz約為200～300，而SPAP的ε值最高卻不超過(guò)3。造成這一現(xiàn)象的主要原因在于，STBR在高溫成膜后出現(xiàn)了析晶，大量微晶相的存在對(duì)其介電常數(shù)產(chǎn)生了較大影響[12]；而SPAP在高溫成膜后仍然能保持內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)，因此具有較低且基本穩(wěn)定的介電常數(shù)值；作為參照對(duì)比，熱氧化SiO2薄膜的介電常數(shù)一般為3.9[13]，不再敷述。

圖7 STBR駐極體樣品介電常數(shù)譜

圖8 SPAP駐極體樣品介電常數(shù)譜

2.3 電暈充電/電荷注入試驗(yàn)

取針電壓|VP|=8～10 kV，柵電壓|VG|=500 V～2 kV對(duì)3種材料樣品進(jìn)行恒柵壓電暈充電，充電溫度分別為常溫、100～350 ℃，充電時(shí)間10 min，充電后的樣品室溫保存于玻璃皿中。

圖9 輕摻SiO2薄膜恒壓電暈充電后表面電位衰減圖(a.開(kāi)放環(huán)境;b封閉環(huán)境;c正電暈干燥封閉環(huán)境)

圖9為輕摻SiO2薄膜恒壓電暈充電后的表面電位衰減圖，從圖中可以看出，500 V柵壓充電下，一般SiO2薄膜均可以獲得90%以上VG值的表面電位，正負(fù)極性充電無(wú)明顯差異；不過(guò)充電后的樣品如果置于靜止但開(kāi)放的空氣環(huán)境中(玻璃皿打開(kāi)通氣孔)，表面電位衰減將異常迅速，基本3 d左右全部衰竭為0；但將樣品置于相對(duì)干燥的封閉環(huán)境中(玻璃皿關(guān)閉通氣孔)，則表面電位的穩(wěn)定性可以大幅提高，100 ℃以上高溫充電900 d后仍能保持50%～80%的電荷量；與之對(duì)應(yīng)的是SiO2薄膜正電荷的存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差，即使置于完全干燥的封閉環(huán)境中(玻璃皿封閉且底部置有干燥劑)，180 d后的表面電位通常也僅剩初始值的20%左右。升高充電溫度可以大幅度提高電荷貯存的穩(wěn)定性，但過(guò)高如超過(guò)300 ℃的充電也會(huì)導(dǎo)致貯存電荷穩(wěn)定性的下降，以上特性N/P型樣品無(wú)明顯區(qū)別。顯然，SiO2薄膜是一種較為良好的負(fù)極性駐極體材料，但會(huì)受到環(huán)境濕度較大影響。

圖10 STBR復(fù)合材料駐極體恒柵壓負(fù)電暈(a)和正電暈(b)充電后的表面電位衰減圖

圖10為 STBR材料恒壓電暈充電后的表面電位衰減圖，樣品室溫存儲(chǔ)于開(kāi)放通氣孔的玻璃皿內(nèi)。當(dāng)柵壓值VG值為500 V時(shí)，樣品充電后可以獲得與VG大致相等的表面電位；當(dāng)柵壓值提升至900 V時(shí)，樣品表面電位Vs大約可以達(dá)到VG的90%～95%。通常情況下，常溫充電后的STBR表面電位衰竭至零的時(shí)間為10 d左右，高溫100～200 ℃充電可以使表面電位保有期延長(zhǎng)一倍，達(dá)到20 d左右，正負(fù)電荷充電和貯存性能一致，未見(jiàn)差異；不過(guò)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充電溫度高于220 ℃時(shí)，所獲表面電位值開(kāi)始急劇下降，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，表面電位幾乎為0。

圖11 SPAP復(fù)合材料駐極體恒柵壓負(fù)電暈(a)和正電暈(b)充電后的表面電位衰減圖

圖11為 SPAP材料恒壓電暈充電后的表面電位衰減圖，樣品存儲(chǔ)于開(kāi)放通氣孔的玻璃皿內(nèi)。圖譜顯示，SPAP復(fù)合膜具有良好的正、負(fù)電荷注入與捕獲能力，當(dāng)柵壓VG≤500 V、充電溫度T≤250 ℃時(shí)，樣品充電后的初始表面電位值VS可以達(dá)到柵壓VG的85%～90%; 正電暈充電所獲表面電位值比負(fù)電暈充電平均略低～5%。進(jìn)一步提高柵壓可以獲得更高的表面電位，但VS/VG值卻會(huì)有所下降：VG≥2 kV時(shí)只能獲得VG值～45%左右的表面電位；此外充電溫度過(guò)高(≥300 ℃)時(shí)VS/VG值也會(huì)下降，通常此時(shí)的表面電位值為VG值65 %～70%(VG≤500 V)。

常溫充電后SPAP材料的電荷衰減較快，一般10 d內(nèi)表面電位就衰竭為零，但高溫充電(T≥100 ℃)情形則完全不同，樣品270 d后的電荷衰減幅度小于5%、550 d后小于7%，正電荷的存儲(chǔ)穩(wěn)定性甚至略優(yōu)于負(fù)電荷；2 kV高柵壓充電后的表面電位衰減相對(duì)略迅速一些，550 d后的衰減幅度在27%～37%；這表明SPAP具備相當(dāng)優(yōu)良的正、負(fù)電荷駐存性能。

2.4 開(kāi)路熱刺激放電TSD(Thermally Simulated Discharge)試驗(yàn)

對(duì)3種材料：SiO2薄膜、STBR和SPAP樣品分別進(jìn)行恒壓負(fù)、正電暈充電，而后立即進(jìn)行開(kāi)路熱刺激放電，線性升溫速率為3 ℃/min，上電極與樣品直間氣隙～1 mm，所獲開(kāi)路TSD電流譜如圖12～14所示。

圖12(a)為基片ρ=8～13 Ω·cm級(jí)的輕摻SiO2薄膜負(fù)電暈熱激放電譜，其中P型和N型基片SiO2薄膜的TSD譜幾乎完全一樣，常溫充電時(shí)主放電峰位于T=295 ℃附近，100 ℃高溫充電時(shí)主峰飄移至T=310 ℃附近，200 ℃充電時(shí)移位于～330 ℃，而300 ℃充電時(shí)可遷移至～350 ℃；同時(shí)伴隨充電溫度的升高, TSD電流峰的高度逐步降低，峰寬逐漸增大。

圖12(b)為SiO2薄膜100℃充電后的正電暈TSD譜，令人驚異的是圖譜中出現(xiàn)了巨大的逆向電流峰，峰位于T=～320 ℃處并且峰值高出同樣條件充電后的負(fù)電暈TSD峰近4倍，而且N、P型樣品的圖譜還不完全一致。P.Günther對(duì)此異常曾嘗試作出解釋[14]，認(rèn)為逆向電流峰的形成是由于TSD過(guò)程中的熱激發(fā)，使沉積于材料表面或淺表層內(nèi)的正電荷層產(chǎn)生離子發(fā)射，受氣隙電場(chǎng)的作用穿越氣隙抵達(dá)上電極與感應(yīng)電荷復(fù)合所致。對(duì)此解釋我們表示懷疑，因?yàn)槿绻摻忉尦闪?，則意味著300 ℃的溫度即可使駐極體正電荷層產(chǎn)生離子發(fā)射；但下面STBR和SPAP材料的熱刺激放電試驗(yàn)證明這一推斷似乎并不成立，因?yàn)檫@兩種材料的正電暈TSD電流譜在RT～550℃溫度區(qū)間內(nèi)均為數(shù)值正常的正向(負(fù)值)放電曲線，并無(wú)所謂“離子發(fā)射”效應(yīng)的出現(xiàn)。我們推測(cè)，SiO2薄膜正電暈TSD譜中的反向電流峰可能是由電荷中和現(xiàn)象所造成，即正電荷被注入至SiO2薄膜體內(nèi)的同時(shí)有可能引起了負(fù)載流子從硅向SiO2內(nèi)的注入，而負(fù)電荷在髙溫?zé)峒ぐl(fā)時(shí)躍遷脫阱，中和正極性逃逸電荷后形成反向TSD電流。SiO2薄膜正電暈TSD的峰位位于與負(fù)電暈TSD峰接近的320℃附近，說(shuō)明該推斷存在一定的合理性，但仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)觀察和證明。

圖12 輕摻熱氧化SiO2薄膜恒壓負(fù)電暈(a)和正電暈(b)充電后的TSD電流譜

圖13 STBR樣品恒壓負(fù)電暈(a)和正電暈(b)充電后的TSD電流譜

圖13(a)、(b)分別是STBR樣品恒壓負(fù)、正電暈充電后的熱激TSD電流譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)：該材料的TSD譜為單峰型放電曲線，峰位固定于T=240 ℃處，半高寬約為～45 ℃，峰形、峰位不受充電溫度、極性及柵壓等參數(shù)影響，僅峰高與表面電位相關(guān)，同步增減；最為關(guān)鍵的是，同等條件充電后的正、負(fù)TSD電流譜關(guān)于溫度軸鏡像對(duì)稱(chēng)。

圖14(a)、(b)則分別是SPAP材料的恒壓負(fù)、正電暈TSD電流譜，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，該電流譜與STBR的圖譜非常相似：一樣的單峰型放電曲線、同樣的正負(fù)TSD峰關(guān)于溫度軸鏡像對(duì)稱(chēng)、相同的峰形峰位不受充電溫度和極性影響的特性等；所不同的是，SPAP的TSD峰位是位于T=290 ℃附近，半高寬約為～55 ℃，另外高柵壓充電會(huì)使TSD電流峰向低溫方向輕微漂移，當(dāng)VG=2 kV時(shí)TSD峰位于270 ℃處，漂移量為～20℃，幅度小于7%。

圖14 SPAP樣品恒壓負(fù)電暈(a)和正電暈(b)充電TSD電流譜

3種材料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于SiO2薄膜隨充電溫度變化而漂移的負(fù)電暈TSD譜以及巨大奇異的逆向正電暈TSD峰，STBR和SPAP兩種復(fù)合材料的TSD譜簡(jiǎn)單明了的多，都是單峰、對(duì)稱(chēng)且基本恒定的結(jié)構(gòu)，其捕獲載流子的陷阱機(jī)制即可以存儲(chǔ)正極性也可以存儲(chǔ)負(fù)極性空間電荷，所不同的是SPAP的電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于STBR，甚至可以捕獲部分更高能量的載流子，由此可見(jiàn)相較于傳統(tǒng)單質(zhì)成分的駐極體，無(wú)機(jī)駐極體的復(fù)合材料化或有更優(yōu)前景。

以上實(shí)驗(yàn)僅選擇了輕摻中阻硅基片熱生長(zhǎng)出來(lái)的SiO2薄膜進(jìn)行對(duì)比，事實(shí)上重?fù)降妥韫杵蠠嵘L(zhǎng)的SiO2薄膜駐電性能和TSD譜更加復(fù)雜[15]，有待更深入的比對(duì)研究。

2.5 能阱深度計(jì)算

設(shè)樣品充電后體內(nèi)被陷空間電荷密度為ρ，設(shè)其在陷阱內(nèi)的自然熱振動(dòng)頻率為νo，假定陷阱活化能為A，則被陷電荷獲得≥A能量的逃逸頻率ν為：

(1)

(其中k為玻爾茲曼常數(shù))

開(kāi)路熱刺激放電電流密度為：

i(t)=dρ/dt=-ρv

(2)

由(2)式可得：

dρ/ρ=-vdt

兩邊積分得：

(3)

因TSD熱刺激放電是以線性速率β升溫，故：

T=T0+βt

dt=1/β*dT

(4)

由于開(kāi)路TSD測(cè)量的是上電極感應(yīng)電荷衰減時(shí)在外電路流過(guò)的電荷變化量，將(1)(3)(4)代入(2)，整理可得開(kāi)路熱刺激放電電流表達(dá)式為：

I(TSD)=-ei(t)

(5)

根據(jù)式(5)運(yùn)用計(jì)算機(jī)對(duì)三種材料的TSD電流譜進(jìn)行擬合后可知，STBR材料捕獲電荷的能阱深度(活化能)A為1.22 eV，ν0為9.6×1011；SPAP捕獲電荷的能阱深度(活化能)A為1.4 eV；ν0為1.6×1012(升溫速率β=5×10-2K/s)；輕摻SiO2薄膜則較為復(fù)雜，主能阱深度為1.98 ev，副能阱深度分別為0.43、2.39、2.6、2.9 ev；擬合曲線如圖15所示，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得十分理想。

圖15 SiO2(a)、STBR(b)及 SPAP(c)樣品恒壓電暈充電TSD擬合曲線

3 結(jié) 論

運(yùn)用熱氧化和高溫熔凝工藝，本文制備傳統(tǒng)SiO2薄膜駐極體(輕摻型)、新型高介電常數(shù)微晶SiO2-Ta2O5-B2O3-RO(STBR，ε～2000)以及新型低介電常數(shù)非晶SiO2-PbO-Al2O3-P2O5(SPAP，ε≤3)無(wú)機(jī)復(fù)合材料駐極體。恒壓電暈充電和熱刺激TSD放電等實(shí)驗(yàn)表明，3種SiO2基材料均具有獨(dú)特的電荷貯存與輸運(yùn)特性：

(1)3種材料都具有優(yōu)良的電荷捕獲與貯存能力，其中SPAP材料電荷貯存穩(wěn)定性最佳；

(2)SiO2薄膜具有較好的負(fù)電荷貯存性能但正電荷儲(chǔ)存能力欠佳，微晶STBR和非晶SPAP材料則具有對(duì)稱(chēng)相等的正、負(fù)電荷貯存能力；

(3)SiO2薄膜TSD譜呈多峰結(jié)構(gòu)且存在巨大逆向正電暈電流峰，且受充電溫度影響較大；而STBR和SPAP材料TSD電流譜均為單峰結(jié)構(gòu)，正、負(fù)對(duì)稱(chēng)且相對(duì)恒定，幾乎不受充電參數(shù)影響；

(4)STBR和SPAP材料均具有單一對(duì)稱(chēng)的電荷陷阱機(jī)制，其能阱深度分別為：1.22 eV(STBR)和1.4 eV(SPAP)，能阱為雙極性，即：既可以貯存負(fù)電荷也可以捕獲正極性載流子；而傳統(tǒng)SiO2薄膜則具有多個(gè)捕獲載流子的能阱，其中主阱為1.98 eV，副阱為0.43、2.39、2.6和2.7 eV，該能阱機(jī)制僅對(duì)負(fù)電荷有效。

成分單一的SiO2薄膜其電荷貯存機(jī)制復(fù)雜，成分復(fù)雜的SiO2-Ta2O5-B2O3-RO和SiO2-PbO-Al2O3-P2O5復(fù)合材料電荷陷阱機(jī)制反而清晰、單一且正負(fù)對(duì)稱(chēng)，這表明通過(guò)多元組分的彼此搭配和相互配合，有望消除單質(zhì)成分無(wú)機(jī)駐極體的性能缺陷，發(fā)展出一系列新型的復(fù)合材料型無(wú)機(jī)駐極體，在微電子領(lǐng)域獲取更廣泛更深入的應(yīng)用。

致謝：衷心感謝同濟(jì)大學(xué)玻耳固體物理研究所全體同仁的支持！