李 男，冉 言，杜高翔，帥 歡，任鳳國，王 佼

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)教育學(xué)院，北京，100042)

0 引 言

氫氧化鎂是一種新型綠色高效無機(jī)非鹵型材料，因兼具阻燃、熱穩(wěn)定性好、高效、無毒、抑煙、阻滴、環(huán)保及填充安全等優(yōu)點(diǎn)[1]，被用于塑料橡膠等有機(jī)材料的無鹵阻燃、酸性廢水的中和處理和制藥等多個(gè)領(lǐng)域。近年來研究發(fā)現(xiàn)，將輕燒鎂粉通過進(jìn)一步加工處理可以獲得納米氫氧化鎂，不但可以降低納米氫氧化鎂的制作成本，還可以利用納米材料的特殊性能用于環(huán)境廢水治理中等多領(lǐng)域。如陳志航等[2]以氯化鎂、氫氧化鈉為原料，采用雙注-水熱法制備出高分散氫氧化鎂納米片，其粒徑為130～150 nm。Wu 等[3]以硝酸鎂和氫氧化鈉為反應(yīng)物，采用微波輔助合成法制備出了纖維狀氫氧化鎂納米粒子。吳健松等[4]采用微波-水熱高壓釜制備出氫氧化鎂晶須，其晶形好、粒度分布均勻、純度高。龍旭等[5]采用低溫回流法合成出多晶、長徑比較高的一維(或準(zhǔn)一維)氫氧化鎂納米絲和納米棒。趙華等[6]利用輕燒鎂為鎂源，氫氧化鈉為沉淀劑制備了高純片狀氫氧化鎂，結(jié)果表明，制備的氫氧化鎂純度高達(dá)98%以上，顆粒分布均勻，形貌規(guī)整。朱國才等[7]在專利中研究了從菱鎂礦煅燒輕燒粉制備納米氧化鎂的方法。此方法得到的納米氧化鎂的粒度為15～50 nm，純度達(dá)98.7 %。梁勇等[8]研究了利用輕燒氧化鎂粉合成片狀阻燃劑氫氧化鎂。該方法制備的氫氧化鎂純度達(dá)到97 %、粒徑約1 um，提高了輕燒氧化鎂粉的利用價(jià)值。趙娜等[9]以苦鹵水和燒堿為原料，采用直接沉淀法在表面活性劑的輔助下制備出納米氫氧化鎂粉體。因此，對(duì)氫氧化鎂的開發(fā)和利用并且進(jìn)一步研究不同晶型的高質(zhì)量產(chǎn)品尤為重要。[10]

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

本實(shí)驗(yàn)主要使用的是原料是由西隴科學(xué)股份有限公司提供的輕燒鎂粉(分析純)，其中氧化鎂的含量≥98.5 %，雜質(zhì)最高含量化學(xué)成分為(wt%)：鹽酸不溶物，0.05；灼燒矢量，4.5；氯化物(Cl)，0.02；硫酸鹽(SO4) ，0.05；鐵(Fe)，0.005；鋇(Ba),0.003；重金屬(以Pb計(jì))，0.005。實(shí)驗(yàn)過程中用水均為實(shí)驗(yàn)室專用蒸餾水；研磨介質(zhì)均為氧化鋯磨珠，其級(jí)配為Φ1.5 mm∶Φ1.0 mm∶Φ0.8 mm=5∶3∶2。

1.2 儀器設(shè)備

X射線粉末衍射儀，TTRIII，日本理學(xué)電機(jī)公司(Rigaku)；掃描電子顯微鏡，Quanta600，F(xiàn)EI香港有線公司；激光粒度儀，Bettersize2000(B&E)，丹東百特儀器有限公司；馬弗爐，KSL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；超細(xì)攪拌磨，GSDM-S，北京古生代粉體科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械力化學(xué)法和水化法制備納米氫氧化鎂。根據(jù)圖1所示的技術(shù)路線圖，用輕燒鎂與適量蒸餾水混合后倒入攪拌磨桶，使用玻璃棒攪拌1～2 min，再將研磨鋯珠緩緩倒入進(jìn)行超細(xì)研磨和反應(yīng)，反應(yīng)總時(shí)長為240 min。在反應(yīng)過程中，每隔30 min取樣品測試粒度，再將少部分樣品取出放置于烘箱中60～80 ℃烘干保存。利用激光粒度儀測試、X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段分析不同累積研磨時(shí)間的樣品粒度、物相、形貌，進(jìn)而分析機(jī)械力化學(xué)法處理工藝參數(shù)(研磨時(shí)間、攪拌速度、固液比)對(duì)氧化鎂水化率、氫氧化鎂的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。根據(jù)分析，從而找出最佳的工藝條件并分析反應(yīng)機(jī)理。

圖1 工藝流程圖

1.4 顆粒形貌測試方法

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，簡稱SEM)是分析樣品表面形貌的儀器，原理是利用二次電子信號(hào)成像來觀察樣品表面形態(tài)。

通過SEM對(duì)碳酸鈣樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過測試可以直接分析出粉體的團(tuán)聚程度、粒徑大小。

1.5 粒度分布的分析

粒度可以直觀的表征碳酸鈣顆粒大小及分布范圍。本次試驗(yàn)采用的是丹東百特的儀器BT-2000，測試范圍是0.02～2000 μm。具體測試方法是加入六偏磷酸鈉為分散劑，進(jìn)行超聲、攪拌，一段時(shí)間后在水槽中加入碳酸鈣樣品進(jìn)行測試，經(jīng)過多次測試取其平均值。通過粒度儀可以得到樣品的平均粒徑、中位粒徑、d90以及粒度分布等重要數(shù)據(jù)。[11]

1.6 物相分析

通過XRD衍射和Search-Match軟件可以分析樣品的礦物成分，再經(jīng)過由Scherrer公[12]可以計(jì)算出晶粒尺寸。

(1)

式中，D表示晶粒尺寸(nm)，K為常數(shù)，λ是X射線的波長(nm)，B為待測樣品的衍射峰寬，b為無寬化的標(biāo)準(zhǔn)樣品的寬度，θ則是衍射角。

本次實(shí)驗(yàn)的測試條件：Cu靶，40 kV，100 mA掃描速度8°/min，掃描角度5°～90°。

1.7 水化率分析

將干燥研磨好的產(chǎn)物稱取1.00 g置于坩堝中，在初始溫度20 ℃，升溫速率5 ℃/min，最終溫度500 ℃，保溫30 min的馬弗爐進(jìn)行灼燒，由灼燒前和灼燒后的質(zhì)量差，可得出氧化鎂的水化率。氧化鎂的水化率按照公式(1～2)計(jì)算。

(2)

其中，MMgO：氧化鎂的摩爾質(zhì)量，MH2O：水的摩爾質(zhì)量，m1：水化產(chǎn)物干燥完全后產(chǎn)物的質(zhì)量，m2：水化產(chǎn)物煅燒后的質(zhì)量。[1]

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中有眾多影響因素，攪拌磨攪拌速率-研磨時(shí)間以及料漿固液比是較為主要的影響因素。

2.1 攪拌磨攪拌速率-研磨時(shí)間

為了探究實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程的攪拌磨攪拌速率-研磨時(shí)間的最佳條件，所以設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析研究。在氧化鎂：去離子水：研磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:4:4的條件下，稱取200 g的輕燒鎂粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)，采用機(jī)械力化學(xué)法濕法研磨輕燒鎂制備納米氫氧化鎂，分析不同的攪拌速度(700、900、1100、1 300 r/min)和不同研磨時(shí)間(時(shí)間間隔為30 min)對(duì)樣品粒度的影響。

2.1.1 粒度分析

對(duì)32份實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行粒度測試，粒度變化圖如圖2、圖3所示。當(dāng)攪拌速度為1 300 r/min時(shí)，不同時(shí)間段的樣品的粒度d50和d90相對(duì)其他攪拌速度時(shí)偏小，此結(jié)果說明隨著攪拌速度增大，研磨過程中的機(jī)械力和剪切力增強(qiáng)，即通過研磨球、研磨罐和顆粒的頻繁碰撞次數(shù)增多，不僅能有效的阻止氫氧化鎂的團(tuán)聚，還能進(jìn)一步將顆粒表面化學(xué)鍵打斷，產(chǎn)生大量不飽和化學(xué)鍵、自由離子和電子等，提高了原子的活性，加快了生成氫氧化鎂的反應(yīng)。觀察1 300 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下顆粒粒度d90隨時(shí)間的變化折線中可以看出，隨著研磨時(shí)間的增長，粒徑達(dá)到最小值后反而會(huì)隨著研磨時(shí)間的增長而有所增大，這是由于晶粒細(xì)小到一定的程度，其表面效應(yīng)能顯著增大，過度球磨造成晶粒團(tuán)聚加速所致。由圖中還可以看出，700、900、1100、1 300 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下研磨時(shí)間為180、210、240 min時(shí)d50和d90基本上達(dá)到了最小，在1 300 r/min的攪拌速度和180 min的研磨時(shí)間下，d90=2.27 μm是最小值。

圖2 不同攪拌速度下，樣品粒度d50(μm)隨研磨時(shí)間變化圖

圖3 不同攪拌速度下，樣品粒度d90(μm)隨研磨時(shí)間變化圖

2.1.2 水化率分析

計(jì)算所得樣品的氧化鎂水化率，并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了直線擬合，如圖4、圖5、圖6、圖7所示?？梢缘贸鼋Y(jié)論，當(dāng)攪拌速度為1 300 r/min時(shí)，擬合直線的斜率最低，是最為穩(wěn)定的，在研磨時(shí)間為30 min時(shí)，樣品的氧化鎂水化率就已達(dá)到了91.083%，大于其他攪拌速度30 min時(shí)樣品的氧化鎂水化率。還可以得出在實(shí)驗(yàn)最初的30 min內(nèi)，實(shí)驗(yàn)整體的水化速率是最快的，由于在機(jī)械力化學(xué)法濕法研磨氧化鎂的體系中，轉(zhuǎn)軸不斷旋轉(zhuǎn)提供剪切力并加強(qiáng)研磨介質(zhì)與漿料之間的碰撞，使得氧化鎂和水進(jìn)行充分的水合反應(yīng)，能較快反應(yīng)生成氫氧化鎂。隨著研磨時(shí)間的增大，氫氧化鎂生成量越來越多，水化過程則會(huì)越來越難。在研磨時(shí)間為180 min時(shí)，此時(shí)不同攪拌速率的樣品氧化鎂水化率都到達(dá)了95%左右，說明此時(shí)氧化鎂與水反應(yīng)生成了氫氧化鎂到達(dá)了極限水化程度。

圖4 700 r/min水化率直線擬合圖

圖5 900 r/min水化率直線擬合圖

圖6 1 100 r/min水化率直線擬合圖

圖7 1 300 r/min水化率直線擬合圖

2.1.3 X射線衍射(XRD)分析

對(duì)攪拌速度為1 300 r/min不同研磨時(shí)間得到的樣品進(jìn)行XRD測試，XRD衍射圖譜如圖8所示。通過XRD圖譜分析，30 min時(shí)，樣品中氫氧化鎂衍射峰強(qiáng)較低，圖譜中的氧化鎂衍射峰出現(xiàn)在2θ=43.09 °，峰強(qiáng)較高，說明此時(shí)氧化鎂還未反應(yīng)完全，盡管氧化鎂水化速率很高，但生成的氫氧化鎂的結(jié)晶度不高。隨著研磨時(shí)間的增長，氧化鎂衍射峰逐漸減弱至消失；氫氧化鎂衍射峰強(qiáng)均有所增加，其結(jié)晶度均有不同程度的增加。[14]在(101) 面，氫氧化鎂晶體的表面極性較強(qiáng)，所以氫氧化鎂顆粒通常表現(xiàn)為團(tuán)聚狀態(tài)，導(dǎo)致其二次粒徑較大。隨著(101)面顯露的越多，生成的氫氧化鎂晶體的表面極性和微觀內(nèi)應(yīng)力就會(huì)越強(qiáng)，導(dǎo)致氫氧化鎂結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，從而會(huì)影響晶體的宏觀性質(zhì)，容易使晶粒團(tuán)聚。[15]針對(duì)極性較弱的(001)面而言，樣品(f) 的(001)面顯露較其他樣品少，由此可以得出180 min時(shí)氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

180 min時(shí)，氧化鎂衍射峰2θ=43.09°消失，圖譜中樣品衍射峰出現(xiàn)在2θ為18.54、33.06、38.16、50.97、58.84、62.21、68.35、72.23、81.38°，與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜ICSD#44-1482的衍射峰完全重合，顯示實(shí)驗(yàn)制備樣品為純度非常高的水鎂石型氫氧化鎂。結(jié)果表明此時(shí)氧化鎂轉(zhuǎn)化率高，氫氧化鎂完全生成。經(jīng)Scherrer公式計(jì)算出180 min時(shí)樣品的晶粒尺寸為6.3 nm，通過計(jì)算(001)和(110)晶面的衍射強(qiáng)度之比I(001)/I(110)值為2.242得出此時(shí)納米氫氧化鎂的晶型屬于六方晶型。

圖8 攪拌速度為1 300 r/min、研磨時(shí)間為30 min(a)、60 min(b)、90 min(c)、120 min(d)、150 min(e)、180 min(f)、210 min(g)、240 min(h)下的XRD衍射圖譜

2.1.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

對(duì)攪拌速率為1300 r/min，研磨時(shí)間為180 min的樣品做掃描電鏡測試，掃描電鏡照片如圖9：氫氧化鎂顆粒形貌規(guī)則，為較完整的六方片狀，厚度大約為5～20 nm，大量的六方形納米氫氧化鎂堆積在了一起，團(tuán)聚較嚴(yán)重，整體分散性較差。

圖9 攪拌速度為1 300 r/min，研磨時(shí)間為180 min的樣品SEM圖

2.2 漿料固液比

為了進(jìn)一步探究實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程的固液比的最佳條件，所以設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析研究。在氧化鎂：研磨介質(zhì)質(zhì)量比為1∶4、實(shí)驗(yàn)攪拌速率為1 300 r/min、反應(yīng)時(shí)長為180 min的條件下，稱取200 g的輕燒鎂粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)，采用機(jī)械力化學(xué)法濕法研磨輕燒鎂制備納米氫氧化鎂，分析不同的料漿固液比(1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)對(duì)樣品粒度的影響。

2.2.1 粒度分析

對(duì)5組實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行粒度測試，粒度變化圖如圖10、圖11所示。由圖可知隨著固液比的降低，粒度減小，在固液比為1∶4時(shí)粒度最小，d50=1.04 μm，d90=2.27 μm。這說明超細(xì)攪拌磨高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力和磨珠漿料之間的沖擊力就隨著料漿濃度升高而增強(qiáng)。

圖10 不同固液比-d50變化圖

圖11 不同固液比-d90變化圖

2.2.2 X射線衍射(XRD)分析

固液比為1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7的X射線衍射衍射圖譜如圖12所示，樣品(c)、(d)(e)圖譜中的氧化鎂衍射峰2θ=43.09 °仍存在，說明在1∶5、1∶6、1∶7的固液比下，研磨180 min時(shí)氧化鎂還不能完全水化生成氫氧化鎂，并且氫氧化鎂結(jié)晶度不高；樣品(a)、(b)圖譜上衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜ICSD#44-1482對(duì)比完全匹配，并且?guī)缀鯚o任何雜質(zhì)峰，說明氧化鎂水合完全，生成了結(jié)晶度高的水鎂石型氫氧化鎂。 經(jīng)謝樂(Scherrer)公式計(jì)算，固液比為1∶3、1∶4的樣品的晶粒尺寸為9.9 nm、6.3 nm，結(jié)合粒度測試結(jié)果可知實(shí)驗(yàn)最佳條件漿料固液比1∶4；通過計(jì)算固液比為1∶4條件下樣品的(001)和(110)晶面的衍射強(qiáng)度之比為2.559得出此時(shí)納米氫氧化鎂的晶型屬于六方晶型。

圖12 固液比為1∶3(a)、1∶4(b)、1∶5(c)、1∶6(d)、1∶7(e)的樣品XRD衍射圖

3 結(jié) 論

以分析純輕燒鎂粉作為原料，采用機(jī)械力化學(xué)法和水化法制備得到納米級(jí)氫氧化鎂，探究了攪拌速度-研磨時(shí)間以及固液比對(duì)產(chǎn)物粒度、產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)測試、結(jié)果討論和機(jī)理分析，所得結(jié)論如下：

(1)機(jī)械力化學(xué)法制備納米氫氧化鎂的最佳工藝條件：反應(yīng)漿料固液比為1∶4，超細(xì)攪拌磨的攪拌速度為1 300 r/min，反應(yīng)研磨時(shí)間為180 min，可制備出d50粒度為1.04 μm，d90粒度為2.27 μm，平均晶粒尺寸為6.3 nm的六方片狀納米級(jí)氫氧化鎂。

(2)對(duì)最佳反應(yīng)條件生成的樣品進(jìn)行了XRD測試，氧化鎂幾乎完全水化生成了結(jié)晶度較高的氫氧化鎂，其晶型主要為水鎂石型。對(duì)樣品進(jìn)行了SEM測試并觀察了樣品的表面形貌為較為完整的六方片狀，薄片厚度大約為5～20 nm，大量的六方形納米氫氧化鎂堆積在了一起，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。