莊 雪，潘 雙，王子寒，王 冰，唐立丹

(遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

0 引 言

為了解決傳統(tǒng)電容器和電池在儲存能力，循環(huán)壽命和環(huán)境污染方面的問題，研究者們花費(fèi)大量的努力去尋找便宜，環(huán)境相容性較好同時(shí)又能展現(xiàn)出高比容量的活性物質(zhì)。經(jīng)過近100多年對各類電極材料的應(yīng)用和研究，電極材料主要分為碳電極、金屬電極、金屬氧化物電極、導(dǎo)電聚合物電極、導(dǎo)電陶瓷(含金屬間化合物)電極和復(fù)合電極共六大類體系。在金屬氧化物電極中，自Lee和Goodenough在1999年首次報(bào)道了錳氧化物的贗電容性質(zhì)后，錳氧化物電池材料的應(yīng)用和二氧化錳新型電極材料的開發(fā)引起了廣大研究者的關(guān)注[1]。二氧化錳作為氧化物電極材料因其具有較寬的電位窗口和電化學(xué)性能良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在電容器研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。但單一的二氧化錳作為電極材料仍存在很多問題，如比表面積較低造成實(shí)際比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論比電容、電阻較高使其功率特性很差、在水溶液中溶解度較大使得二氧化錳電極在水系電解液中難以有很好的循環(huán)穩(wěn)定性等[3]，因此純相二氧化錳電極的比電容在實(shí)際測量中往往不高[4]。為了解決單一二氧化錳導(dǎo)電性不佳、穩(wěn)定性較差等問題，利用二氧化錳摻雜、包覆和復(fù)合等方法制備二氧化錳的復(fù)合電極材料是目前的一個(gè)重要研究方向和趨勢[5-6]。

本文利用二次水熱法制備了Co3O4@MnO2復(fù)合材料，通過XRD、FESEM和電化學(xué)檢測，進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析確定最佳復(fù)合參數(shù)，討論水熱反應(yīng)溫度對Co3O4@MnO2的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能的影響[7]。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

1.1.1 泡沫鎳的預(yù)處理

將泡沫鎳裁成小片，并放入濃鹽酸與水溶液體積比為1∶2的溶液中超聲清洗10 min，以清洗其表面金屬氧化物；然后用酒精繼續(xù)超聲10 min進(jìn)行清洗；最后用去離子水超聲清洗30 min兩遍，干燥2 h備用。

1.1.2 Co3O4@ MnO2復(fù)合材料的制備

用電子天平按摩爾數(shù)2:3來稱量氯化鈷(CoCl2·6H2O，分析純)和尿素，同時(shí)溶解于50 mL去離子水中，在磁力攪拌器中攪拌直至形成均勻的粉紅色溶液，將處理好的泡沫鎳垂直置于反應(yīng)釜中隨混合液在160 ℃下反應(yīng)10 h，待反應(yīng)完全后取出泡沫鎳，用去離子水多次沖洗泡沫鎳，然后放入真空干燥箱內(nèi)在80 ℃下干燥6 h，最后在350 ℃的臥式立爐中煅燒2 h取出，得到Co3O4前驅(qū)體。

然后按配比2:3稱取定量2.37 g KMnO4，溶于30 mL去離子水中， 并將溶液放入水浴鍋中加熱到90 ℃，直至試劑全部溶解后，將前驅(qū)體浸泡在KMnO4溶液中不斷攪拌，并將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中設(shè)置不同的水熱參數(shù)，在溫度(100、120、160和200 ℃)下反應(yīng)10 h，進(jìn)行二次水熱反應(yīng)。待反應(yīng)完成后，將泡沫鎳用去離子水反復(fù)洗滌，放入80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥6 h，標(biāo)記所獲樣品分別為A、B、C、D。

1.2 材料物理表征

X射線衍射分析是用來進(jìn)行物相的定性和定量分析，晶體的織構(gòu)分析等[8]。實(shí)驗(yàn)采用D/max-2500/PC X-Ray Diffractometer的型號的X射線衍射儀，最大功率18 kW，測角儀半徑為185 mm，掃描方式為θ/2θ單動或聯(lián)動。具體參數(shù)為：Cu靶，Kα射線，掃描速率為8°/min，掃描范圍為10～90 °。X射線波長λ=0.15418 nm。采用Sigma-500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，儀器的加速電壓為5 kV。

1.3 材料化學(xué)表征

將具有活性材料的泡沫鎳樣品A、B、C、D(直徑為1 cm的圓)充當(dāng)工作電極，飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極進(jìn)行三電極體系測試。電化學(xué)測試采用荷蘭IviumStat.Xri的電化學(xué)工作站，其最大電流為±10 A；最大輸出電壓±10 V；恒電位儀帶寬：大于1 MHz；施加電位范圍：-10 V到+10 V；電流范圍：1 pA～10 A，共14檔；交流阻抗頻率范圍：10 μHz～8 MHz。通過循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)方法測試Co3O4@MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD的分析

圖1為不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)下得到的Co3O4@MnO2的XRD圖譜。當(dāng)水熱溫度為100 ℃時(shí)，樣品A在2θ=18.96、31.26、36.86、38.56、55.84、59.36和65.32°的位置出現(xiàn)7個(gè)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡Co3O4(JCPDS 42-1467)基本相吻，說明此時(shí)樣品中主要成分是Co3O4。此時(shí)在衍射圖譜中，除了Co3O4晶體的衍射峰以外，在2θ=21.45°附近出現(xiàn)了γ-MnO2特征衍射峰，半峰寬B=0.152，衍射峰強(qiáng)度較弱，表明γ-MnO2結(jié)晶程度較弱。隨著反應(yīng)溫度升高到120 ℃，可以看到生成了Co3O4、α-MnO2和γ-MnO23種晶型的MnO2，在2θ=21.45，32.62，46.64和54.00°出現(xiàn)了γ-MnO2，半峰寬分別為B=0.294，0.181，0.271和0.348。在2θ=25.04，42.85和62.14出現(xiàn)了α-MnO2，這三處的半峰寬B=0.201，0.254，0.038。也就是說在120 ℃溫度條件下的γ-MnO2已經(jīng)幾乎完全生成，所占總體比例高于正處于生成階段α-MnO2。當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，在2θ=12.37，24.00，43.19和62.76°出現(xiàn)了α-MnO2的特征衍射峰，其在2θ=25.04，43.19和62.76°附近處的半峰寬B=0.185，0.225，0.027，此時(shí)曲線的最大變化就是其他晶面處γ-MnO2特征衍射峰已經(jīng)消失，得到的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-MnO2，且此條件下的α-MnO2結(jié)晶性較其他溫度優(yōu)異。而當(dāng)溫度升高至200 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)Co3O4的衍射峰幾乎消失，僅在2θ=19.22，31.58，37.10°有較為明顯的衍射峰，在附近2θ=12.52，25.22，37.78，42.68和65.60°出現(xiàn)了多處α-MnO2特征衍射峰，但高溫下水熱反應(yīng)過快，α-MnO2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。綜合整組水熱反應(yīng)溫度條件分析得到，在水熱溫度160 ℃反應(yīng)10 h的條件下，得到的α-MnO2占總體的比率高，半峰寬較小，圖像對稱性良好，結(jié)晶性能最優(yōu)越[9]。

圖1 不同水熱溫度下Co3O4@MnO2的XRD圖像

2.2 形貌分析

圖2(a)～(d)為Co3O4@MnO2復(fù)合材料在不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)的FESEM圖。從圖2(a)中可以看到，水熱溫度較低為100 ℃時(shí)，圖中有大量未成型的納米棒結(jié)構(gòu)，排列雜亂無章，且由于較高的表面能，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。說明此時(shí)的水熱反應(yīng)溫度，對MnO2的生長起阻礙作用。隨著反應(yīng)溫度增加到120 ℃，如圖2(b)所示，Co3O4表面覆蓋MnO2，復(fù)合材料形成分布均勻，大小均一的條形納米棒，棒直徑約為100 nm。當(dāng)水熱溫度為160 ℃時(shí)，納米棒直徑繼續(xù)增加，α-MnO2產(chǎn)生新的晶面，產(chǎn)生納米球型結(jié)構(gòu)，這正與XRD結(jié)果相對應(yīng)，出現(xiàn)了明顯的α-MnO2衍射峰，有利于提高Co3O4@MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能。與圖(c)進(jìn)行比較，較高溫度下(200 ℃)的Co3O4@MnO2復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)由棒狀的MnO2向團(tuán)絮狀MnO2轉(zhuǎn)變，滲透性降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。結(jié)合圖2綜合分析，隨著水熱溫度的升高，可以明顯的看到MnO2的生長變化(γ-MnO2-α-MnO2)與形貌轉(zhuǎn)變(棒狀-團(tuán)絮狀)，160 ℃是一個(gè)轉(zhuǎn)變過程中的溫度，在這個(gè)溫度梯度內(nèi)，Co3O4@MnO2的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙?重結(jié)晶-各向異性生長[10]。即Co3O4@MnO2復(fù)合材料在160℃的水熱溫度下提高了二氧化錳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、滲透性的同時(shí)又改善了二氧化錳的性能。

圖2 Co3O4@MnO2復(fù)合材料的FESEM圖

2.3 電化學(xué)測試

2.3.1 不同水熱溫度下的Co3O4@MnO2循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法是電化學(xué)測試中常用的研究方法之一，峰電位和峰電流是循環(huán)伏安曲線主要的測量參數(shù)[11]。圖3為不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)下制備的Co3O4@MnO2的循環(huán)伏安曲線。由于實(shí)際體系中電極的極化內(nèi)阻的存在，循環(huán)伏安曲線相對于零電流坐標(biāo)軸的理想矩形對稱形狀有一定的偏差。在圖3中可以看到，溫度的變化導(dǎo)致材料呈現(xiàn)不同的化學(xué)狀態(tài)。在較低溫度(100 ℃)和較高溫度(200 ℃)下的曲線均未出現(xiàn)氧化還原峰，但是反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，曲線明顯出現(xiàn)2個(gè)氧化峰和2個(gè)還原峰。說明此時(shí)反應(yīng)物和反應(yīng)物的產(chǎn)物同時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)物的吸附作用比產(chǎn)物的吸附作用更強(qiáng)[12]。當(dāng)水熱溫度下由100 ℃提高到160 ℃，響應(yīng)電流也幾乎提高了一倍，表明材料能盡快的進(jìn)行離子傳遞，具有良好的電容特性。觀察圖中水熱溫度為160 ℃，反應(yīng)10 h的CV曲線，存在一對明顯的氧化還原峰，各氧化峰和還原峰所對應(yīng)的電流差值，隨掃描速度的增大和增大，具有良好的響應(yīng)關(guān)系。并且從氧化還原峰的位置可以看出此體系為準(zhǔn)可逆過程，說明此時(shí)材料具有良好的可逆性且反應(yīng)速率較快，即在電極表面發(fā)生了快速的氧化還原反應(yīng)。CV曲線的面積可以用來估計(jì)電極材料的比電容[13]，圖3中紅線的CV曲線圍成的面積最大，比電容最大，獲得的贗電容性最好，這與XRD檢測結(jié)果一致，表明水熱溫度160 ℃，水熱時(shí)間10 h復(fù)合材料Co3O4@MnO2的電容量最佳。

圖3 不同水熱溫度的Co3O4@MnO2循環(huán)伏安測試曲線圖

2.3.2 恒流充放電測試

恒流充放電法是另一種常用的電容器性能測試方法，在施加恒定電流下，使電極在恒定電流下充放電，同時(shí)通過測試裝置監(jiān)測電位隨時(shí)間的變化，從而研究電極的電化學(xué)性能[14]。如圖4(a)為樣品A、B、C、D的恒流充放電曲線，電流密度是0.3 A/g。根據(jù)比電容公式Cm=IΔt/m·ΔV(m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)；v為掃描電位范圍(V)；t為放電時(shí)間(s)；I為放電電流(A))，計(jì)算樣品材料A、B、C、D的比電容分別522.2、1 464.8、2 747.3、2 149.0 F/g，通過計(jì)算樣品材料的電容量的可以看出，在水熱溫度160 ℃，反應(yīng)10 h的條件下電極比電容最大，材料最穩(wěn)定，具有良好的放電性，對應(yīng)了循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰，且與上述CV曲線的檢測結(jié)果一致。圖4(b)是在最佳水熱參數(shù)下制備的電極材料在不同電流密度(0.3、0.5、0.8、1和3 A/g)下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，不同電流密度下的充放電曲線由于比電容會隨著電極電位的變化而變化均存在不同程度的彎曲，并未呈現(xiàn)理想的線性關(guān)系，體現(xiàn)典型的贗電容特性[15]。但圖中曲線均呈現(xiàn)出良好的對稱性，具有理想的電容行為，充放電時(shí)間幾乎相等，表明Co3O4@MnO2的復(fù)合材料在充放電過程中表現(xiàn)出良好的庫侖效率。由公式Cm=IΔt/m·ΔV,計(jì)算出電流密度為0.3 A/g時(shí)，電極材料的比電容為2 747.3 F/g；當(dāng)電流密度為3 A/g時(shí)，電極材料的比電容為1 385.0 F/g。將圖4(a)、(b)進(jìn)行圖像對比分析，確定電流密度為0.3 A/g電極材料比電容最大，電化學(xué)性能優(yōu)異。隨著電流密度的增加，電極材料的比電容呈現(xiàn)減小的趨勢。引發(fā)該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因可能是大電流放電時(shí)，電勢降較大和電活性物質(zhì)法拉第反應(yīng)不充分[16]。對于單一的MnO2電極，R.B.Rakh等[17]人以碳纖維為基底，水熱合成的四氧化三鈷電極檢測出且其等效串聯(lián)電阻僅為0.79 Ω和高達(dá)911 F/g的電容量，但仍遠(yuǎn)小于Co3O4@MnO2復(fù)合材料的在最佳水熱參數(shù)下的電容量。結(jié)果表明Co3O4@MnO2復(fù)合電極材料相比于單一的MnO2電極具有優(yōu)異的放電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖4 樣品A、B、C、D的恒流充放電曲線

2.3.3 不同水熱溫度的Co3O4@MnO2交流阻抗測試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一種有效的技術(shù)方法用以檢測修飾電極的界面性能[18]。圖5是不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)下制得的Co3O4@MnO2交流阻抗圖，曲線上Z′為阻抗的實(shí)部，-Z″為阻抗的虛部。圖中可以看出，不同水熱溫度下的電化學(xué)阻抗譜均由直線和圓弧兩個(gè)部分組成，低頻區(qū)的斜線部分對應(yīng)于體系擴(kuò)散受阻過程；高頻區(qū)的圓弧代表傳荷阻抗，交流阻抗曲線半圓直徑的大小的變化對材料的內(nèi)阻存在一定的影響。高頻區(qū)半圓弧與實(shí)軸的截距表示電極材料內(nèi)阻，在160 ℃，反應(yīng)10 h的水熱條件下，電極材料內(nèi)阻Rs=0.65 Ω小于單一電極的電阻0.79 Ω，即相較于單一的MnO2電極阻抗較小，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，得出結(jié)論與恒流充放電曲線中電極比電容的計(jì)算結(jié)果相同。此時(shí)圖5中紅色曲線(160 ℃反應(yīng)溫度)的內(nèi)阻最小，斜率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它3組，說明該條件下所制得Co3O4@MnO2電極的擴(kuò)散速度較快，材料具有較好的導(dǎo)電性和贗電容行為。通過前文的XRD、FESEM圖像和電化學(xué)測試研究了樣品的電化學(xué)性能，分析確定水熱溫度為160 ℃，時(shí)間為10 h時(shí)材料的電化學(xué)性能最佳。

圖5 不同水熱溫度的Co3O4@MnO2交流阻抗圖譜

3 結(jié) 論

(1)、水熱溫度的改變影響Co3O4@MnO2的結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度過低(100℃)時(shí)，不利于MnO2的生長；但較高溫度下(200 ℃)的Co3O4@MnO2復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)由棒狀的MnO2向團(tuán)絮狀MnO2轉(zhuǎn)變，滲透性降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。綜合分析，水熱溫度為160 ℃時(shí)，α-MnO2產(chǎn)生新的晶面，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)由納米片狀向納米團(tuán)狀轉(zhuǎn)變， Co3O4@MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能顯著提高。

(2)、水熱溫度為160 ℃，時(shí)間為10 h，電流密度為0.3 A/g電極材料比電容最大為2 747.3 F/g，電化學(xué)性能優(yōu)異。在最佳水熱參數(shù)下，隨著電流密度的增加，電極材料的比電容呈現(xiàn)減小的趨勢。但是相比于911 F/g的電容量的單一MnO2電極仍具有優(yōu)異的放電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。