劉浪浪，程少磊，楊恒喆，孫鳳兒，劉和平，劉 斌

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的教授安德烈·海姆[1]等發(fā)現(xiàn)石墨烯后，因其優(yōu)異的力學(xué)性能，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，量子隧道效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)[2-4]等性質(zhì)，受到科學(xué)界的巨大關(guān)注，并引發(fā)了各個(gè)領(lǐng)域的改革創(chuàng)新。現(xiàn)已在汽車，航空航天，電子行業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域[5]。在增強(qiáng)金屬性能方面，石墨烯被視為理想的增強(qiáng)體，用于優(yōu)化金屬的物理化學(xué)性能，延長(zhǎng)金屬在特定環(huán)境下的使用壽命。

如齊天嬌[6]等采用電荷吸引和粉末冶金的方法成制備了石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，避免了石墨烯的團(tuán)聚。李炯利[7]等研究了石墨烯含量對(duì)鋁基復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響，當(dāng)石墨烯添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，石墨烯/鋁界面結(jié)合良好；當(dāng)石墨烯含量大于1.0%時(shí)，石墨烯在鋁基體中分散性變差，容易團(tuán)聚形成夾雜，使得石墨烯/鋁界面結(jié)合變差。陳瑞強(qiáng)[8]在做石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料時(shí)，1wt.%石墨烯能夠?qū)︽V晶粒形成很好的包覆，而石墨烯的添加量超過(guò)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),過(guò)量的石墨烯容易在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生團(tuán)聚，從而對(duì)復(fù)合材料的組織等因素產(chǎn)生不利影響。石墨烯由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，在增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料方面被廣泛應(yīng)用，用來(lái)提高金屬的強(qiáng)度，韌性。而氧化鐵增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的剛度-重量比和強(qiáng)度-重量比，同樣受到廣泛的關(guān)注，在汽車、航空等領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)應(yīng)用。這些材料具有良好的導(dǎo)熱性、耐磨性和較低的熱膨脹率，使它們成為非常高、多功能、輕量化的材料。此外，添加氧化鐵增強(qiáng)劑是提高復(fù)合材料磁導(dǎo)率的一種非常有吸引力的方法，通過(guò)這種方法可以獲得良好的導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率之間的同步[9-11]。

對(duì)于鋁基復(fù)合材料而言，石墨烯與氧化鐵都是很好的增強(qiáng)體，但由于石墨烯超大的比表面積(2 630 m2/g)，在制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中極易發(fā)生團(tuán)聚，降低基體的的性能[12-13]。同時(shí)在Fe3O4強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中，也發(fā)現(xiàn)了Fe3O4的團(tuán)聚現(xiàn)象[14]。黃明保[15]研究了高鐵酸鉀與石墨在高能球磨中發(fā)生原位還原反應(yīng)，使石墨分散成石墨烯，同時(shí)還原的Fe3O4錨定在石墨烯片層上，通過(guò)這種錨定方式實(shí)現(xiàn)了Fe3O4和石墨烯的有效分散。本文通過(guò)不同的球磨時(shí)間，探究Fe3O4錨定石墨烯分散效果。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析Fe3O4錨定石墨烯的反應(yīng)機(jī)理，石墨烯的分散效果和球磨時(shí)間的關(guān)系，以及球磨時(shí)間對(duì)石墨烯缺陷程度大小的影響，制備出較為理想的Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

用分析天平稱取了4份10g的K2FeO4(分析純：分析純：≥98.58%，來(lái)自豪圣新材料公司)和天然鱗片石墨(分析純：≥99.9%，來(lái)自深圳市瀚輝石墨有限公司)的混合粉末，天然鱗片石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，放入4個(gè)350 mL容量的聚氨酯球磨罐中，球料比為8∶1，轉(zhuǎn)速350 r/min，球磨時(shí)間分別為2、3、4和5 h。球磨結(jié)束，所得黑色粉末用去離子水洗滌、過(guò)濾多次后，放入真空干燥箱內(nèi)在60 ℃下干燥，干燥時(shí)間為12 h。干燥結(jié)束，將粉末研磨，得到Fe3O4錨定石墨烯納米顆粒的復(fù)合材料。

1.2 樣品的性能及表征

采用X-射線衍射儀(XRD，規(guī)格：D/max-r B)對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行物相分析，采用掃描電鏡(SEM，規(guī)格：SU-1500)觀察復(fù)合粉末的形貌，采用紅外檢測(cè)儀(規(guī)格：NICOLET IS10)、拉曼光譜(規(guī)格：769G05)用來(lái)檢測(cè)復(fù)合粉末的缺陷程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

圖1是高鐵酸鉀和石墨分別在 2、3、4、5h球磨情況下的XRD圖，從中可以看出，4份樣品都在 2θ=26.26°時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)很尖銳的碳峰，說(shuō)明在球磨之后有碳存在，隨著研磨時(shí)間的增加，碳的峰值在不斷的減少，說(shuō)明石墨層在不斷地被剝離，石墨片層被破壞的嚴(yán)重，說(shuō)明球磨過(guò)程中石墨被剝離成石墨烯片層。在44°左右為Fe的峰值，在2h鐵的峰值比較弱，說(shuō)明高鐵酸鉀還原成Fe3O4，隨著球磨時(shí)間的增加，峰值減少甚至消失，可能因?yàn)樵陂L(zhǎng)時(shí)間高能球磨過(guò)程中生成的Fe3O4脫離石墨烯片層，經(jīng)多次去離子水洗滌過(guò)濾，F(xiàn)e3O4數(shù)量減少。

圖1 不同時(shí)間下的XRD

2、3、4、5 h球磨制得的樣品粉末的SEM形貌如圖2所示，從圖2(a)中可以看出球磨2 h，對(duì)于石墨層的分離效果較好，能夠看到微小的少量透明黑色固體被包覆在其中，說(shuō)明在350r/min的情況下，球磨2 h對(duì)于石墨層的剝離效果較為明顯。圖2(b)為球磨3 h的樣品形態(tài)，從圖中可以明顯的看出，F(xiàn)e3O4錨定石墨烯片層比較明顯。圖2(c)為4 h球磨時(shí)間下的照片，可以看到它的剝離效果較差，隱約能看到比較小面積的石墨烯，說(shuō)明高能球磨對(duì)石墨的破壞較大。圖2(d)是球磨5 h的照片，可以看出石墨層被嚴(yán)重破壞掉，并且為細(xì)小的形狀，對(duì)石墨破壞嚴(yán)重，沒(méi)有剝離出石墨烯。從以上可以看出，2 h的球磨時(shí)間來(lái)說(shuō)剝離效果最好，石墨烯也看得比較清楚。

圖2 Fe3O4錨定石墨烯的SEM

K2FeO4與石墨進(jìn)行球磨過(guò)程中，高速的磨球給K2FeO4和石墨提供能量，使石墨表面與K2FeO4充分接觸，石墨表面的C將K2FeO4還原成Fe3O4，在石墨表層發(fā)生原位還原反應(yīng)，生成的Fe3O4錨定在石墨表面。同時(shí)增加了石墨的靜摩擦力，提高鋯球?qū)κ募羟辛Γ故謱?。在分層的石墨表面又重?fù)上述反應(yīng)。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間球磨，最終K2FeO4在石墨表層還原出Fe3O4，錨定在分離出的石墨烯片層上。其錨定機(jī)理如圖3所示。

為了研究高鐵酸鉀與石墨發(fā)生反應(yīng)生成的特定材料的化學(xué)性質(zhì)，我們分別對(duì)球磨2、3、4、5 h的試樣進(jìn)行了紅外檢測(cè),如圖4所示。在870 cm-1處出現(xiàn)的是環(huán)氧基團(tuán)特征峰[16]，在1 110 cm-1處是由醇的C-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰，在1 260 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，這些含氧基團(tuán)的存在證明了石墨被部分氧化。在2 300 cm-1處出現(xiàn)了一明顯的高峰，這是由于空氣中的CO2引起的。隨著球磨時(shí)間的增加對(duì)于石墨的氧化程度越來(lái)越大。

圖3 實(shí)驗(yàn)原理圖

圖5為球磨2、3、4、5 h的拉曼數(shù)據(jù)分析圖，錨定的Fe3O4試樣在670 cm-1處有個(gè)小峰，并且隨著球磨時(shí)間的增加，峰值在增加，說(shuō)明生成的材料中含有Fe3O4，并且隨著球磨時(shí)間的增加Fe3O4的含量在增加。球磨時(shí)間越長(zhǎng)，錨定在石墨烯片層的Fe3O4越容易被破壞掉，石墨的拉曼分析的圖譜觀察在670 cm-1處是沒(méi)有峰的，說(shuō)明此處為Fe3O4的峰值。圖4中觀察可知在D帶1 350 cm-1和G帶1 580 cm-1左右處有兩個(gè)比較強(qiáng)的峰，隨著球磨時(shí)間增加峰值減小。D帶表示的是碳材料的無(wú)序度和結(jié)構(gòu)缺陷，G帶表示的是碳原子發(fā)生sp2的特征峰。D帶與G帶的比值是缺陷程度，隨著球磨時(shí)間的增大缺陷程度增大。2 600 cm-1表示的是層數(shù)。觀察在D帶處的峰值，發(fā)現(xiàn)錨定的Fe3O4的峰值比石墨大的多，說(shuō)明了生成的錨定的Fe3O4結(jié)構(gòu)的無(wú)序度和缺陷程度增加了，這也同時(shí)說(shuō)明高鐵酸鉀在球磨的情況下剝離的效果更好，從而獲得少數(shù)層的石墨烯。通過(guò)以上結(jié)果說(shuō)明我們通過(guò)的機(jī)械球磨的方法獲得的少數(shù)層石墨烯，它的缺陷主要是邊緣貢獻(xiàn)引起的，其內(nèi)部缺陷少。

圖5 Fe3O4錨定石墨烯的拉曼光譜

3 結(jié) 論

(1)高能球磨提供巨大的能量使K2FeO4在石墨片層上發(fā)生還原反應(yīng)，生成Fe3O4，同時(shí)Fe3O4錨定在石墨片層上；

(2)經(jīng)過(guò)2h的球磨，F(xiàn)e3O4錨定在石墨片層上，通過(guò)高能磨球?qū)⑹氖霞羟校珠_(kāi)，得到Fe3O4錨定石墨烯片層且剝離效果最好；

(3)Fe3O4錨定在石墨片層上，使石墨片層間的范德華力減小，增加了石墨分離的幾率，同時(shí)避免了石墨片層之間的團(tuán)聚，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨，石墨慢慢分離得到石墨烯；

(4)通過(guò)不同的球磨時(shí)間，探究原位還原反應(yīng)生成的Fe3O4錨定石墨烯極其分散的效果，結(jié)果表明，當(dāng)球磨時(shí)間越長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4錨定石墨烯產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)越明顯。