郜夢(mèng)茜，張 慧，陳甜甜，樊 麗，溫洋兵，劉鵬濤,2，劉 忠

(1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457;2.齊魯工業(yè)大學(xué) (山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250353)

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，石油的需求量日益增加，石油泄漏事故頻繁發(fā)生，未經(jīng)處理的廢油、非極性有機(jī)溶劑、工業(yè)廢水污染不只會(huì)造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]，還嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境和人類健康，因此有效解決油污污染問題已成為當(dāng)前一項(xiàng)迫切而艱巨的任務(wù)。比較各種油污處理方法，使用吸附劑進(jìn)行物理吸附是較簡(jiǎn)單、低成本且環(huán)保有效的方法[3]。氣凝膠就是一種極具開發(fā)價(jià)值的環(huán)境友好型吸附材料[4]。盡管近年來在氣凝膠制備方法上取得了一定的研究進(jìn)展，但在相對(duì)溫和的條件下制備出性能優(yōu)異的氣凝膠仍是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

氣凝膠是一種用氣體代替凝膠中的液體而本質(zhì)上不改變凝膠本身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或體積的特殊凝膠[5-6]，它具有納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)、低密度、高孔隙率、生物相容性等特點(diǎn)，是目前所知密度最小的固體材料之一[7]，在絕熱、生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料、吸附材料等方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿8]。

纖維素納米纖絲(CNF)是一種新型的納米生物材料，纖維直徑小、長(zhǎng)徑比大、表面含有大量羥基；可通過物理纏繞、結(jié)合形成具有穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠[9-10]。其制備的氣凝膠除了具備傳統(tǒng)氣凝膠的特性外，還融合了纖維素的一些性能：較大的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物相容性及可降解性[11-12]。表面眾多的羥基，使CNF氣凝膠極易吸收水分，從而造成氣凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌，限制了氣凝膠材料的應(yīng)用；但基于羥基的性質(zhì)，可以通過酯化、烷基化、酰胺化等反應(yīng)引入各種功能基團(tuán)對(duì)CNF進(jìn)行改性[13]，制備出眾多具有優(yōu)異性能的CNF功能材料。

硅烷化改性現(xiàn)廣泛應(yīng)用于纖維素納米纖維的表面改性修飾，其原理是硅烷化合物通過水解反應(yīng)生成硅烷醇，硅烷醇通過自聚合或與CNF表面的羥基發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的聚硅氧烷，在CNF表面形成一層共價(jià)硅烷層，使得CNF變?yōu)槭杷晕镔|(zhì)，常采用的改性劑有：氧基硅烷、氯硅烷、環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷等。

本文采用TEMPO氧化纖維素納米纖絲為原料通過溶膠凝膠法制備氣凝膠。首先使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對(duì)CNF進(jìn)行改性，MTMS是一種常用的纖維素表面疏水化處理劑，之后使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑來加強(qiáng)CNF分子鏈之間與分子間氫鍵的結(jié)合，形成凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，最后通過冷凍干燥法得到疏水CNF氣凝膠。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

TEMPO氧化纖維素納米纖絲(根據(jù)TEMPO體系氧化法于實(shí)驗(yàn)室自行制備)，過硫酸銨、無水亞硫酸鈉購(gòu)自天津江天化工技術(shù)有限公司，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性纖維素納米纖絲氣凝膠的制備

稱取10 g CNF置于燒杯中，在超聲波發(fā)生器超聲分散20 min，然后在磁力攪拌器上加熱并攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為500 r/min。依次加入無水亞硫酸鈉、過硫酸銨作為引發(fā)劑，調(diào)節(jié)pH，加入改性劑MTMS，20 min再加入交聯(lián)劑MBA反應(yīng)一定時(shí)間，之后停止攪拌，靜置反應(yīng)一定時(shí)間；最后進(jìn)行真空冷凍干燥得到改性CNF氣凝膠。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)工藝條件的確定

對(duì)MTMS用量(0.5～4 mL)、體系pH值(3～11)、反應(yīng)溫度(35～70 ℃)及反應(yīng)時(shí)間(1～7 h)進(jìn)行平行試驗(yàn)，測(cè)定制備氣凝膠的密度、孔隙度、接觸角及吸油倍率，確定其最佳工藝。

1.2.3 樣品的性能表征

(1)氣凝膠密度測(cè)定：切取一段圓柱形氣凝膠樣品，通過電子天平稱量其質(zhì)量m，計(jì)算出氣凝膠樣品的體積V，密度由公式(1)獲得，每組樣品測(cè)試3個(gè)平行樣。

(1)

(2)孔隙率測(cè)定：忽略氣凝膠內(nèi)部空氣密度，孔隙率由氣凝膠密度ρb與纖維本身的骨架密度ρs(ρs=1.528 g/cm3)按公式(2)計(jì)算得到。

(2)

(3)吸油倍率計(jì)算：切取一段圓柱形氣凝膠，通過電子天平稱量其質(zhì)量M0，將氣凝膠浸泡于真空泵油中充分吸附油污，一段時(shí)間后取出擦去氣凝膠表面多余的泵油，稱量質(zhì)量M，如此動(dòng)作重復(fù)至質(zhì)量保持不變，由公式(3)計(jì)算得到吸油倍率每組樣品做3次平行試驗(yàn)。

(3)

(4)接觸角的測(cè)定采用接觸角測(cè)量?jī)x；真空冷凍干燥使用北京市五洲東方科技發(fā)展有限公司AL PHR1-2LD真空冷凍干燥儀；樣品微觀形貌分析使用日本株式會(huì)社JSM-6400掃描電子顯微鏡；紅外光譜使用德國(guó)布魯克公司TENSOR II傅里葉紅外光譜分析儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 MTMS添加量的確定

實(shí)驗(yàn)中，確定pH為8、溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h，對(duì)改性劑MTMS的添加量(0.5～4 mL)來進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、表1：

由表1可知，在改變MTMS添加量時(shí)，改性氣凝膠密度與孔隙率的變化較平緩，在2.5、3.5 mL時(shí)密度出現(xiàn)最小值為0.025 g/cm3，孔隙率出現(xiàn)最大值98.33%。從圖1中可以看出，當(dāng)MTMS加入量小于3 mL時(shí)，隨著MTMS的增加，孔隙率、接觸角與吸油倍率呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，在MTMS為3 mL時(shí)三者均達(dá)到最大值，而添加量大于3 mL后，接觸角變化趨勢(shì)緩慢，趨近平穩(wěn)，而吸油量卻有所下降，可能是多余的改性劑占據(jù)了氣凝膠一部分的孔隙，導(dǎo)致吸油量下降，孔隙率在MTMS添加量超過3 mL后急劇減小也證實(shí)了以上猜測(cè)。

圖1 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨MTMS量的變化

表1氣凝膠密度與孔隙率隨MTMS的變化

Table1VariationofaerogeldensityandporositywithMTMSquantity

MTMS/mL密度/g·cm-3孔隙率/%0.50.03297.871.00.02898.131.50.02798.202.00.02798.202.50.02598.333.00.02598.333.50.03597.674.00.05896.13

2.2 體系pH的確定

控制MTMS添加量3 mL、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h，改變體系的pH(3～11)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和圖2所示。

表2氣凝膠密度與孔隙率隨pH的變化

Table2VariationofaerogeldensityandporositywithpHvalue

PH密度/g·cm-3孔隙率/%30.07095.3140.07295.1950.06795.5360.06296.0870.05796.1880.05396.4790.11192.54100.07894.80110.07395.13

由表2可知，在pH值=8時(shí)密度出現(xiàn)最小值為0.053 g/cm3，孔隙率出現(xiàn)最大值96.47%，說明改性氣凝膠內(nèi)部微觀孔隙占比高，可吸附性強(qiáng)。從圖2、表2中可以看到，隨著反應(yīng)體系pH值的增加，氣凝膠的孔隙率、接觸角和吸油倍率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在pH值=8和9時(shí)，接觸角與孔隙率達(dá)到最大值，而吸油倍率在pH值=9時(shí)略小于pH值=8時(shí)，由此可得當(dāng)pH值=8時(shí)為體系反應(yīng)的最佳條件，在這個(gè)條件下，改性劑與CNF可以更大程度的結(jié)合，過小或過大都會(huì)破壞改性劑與羥基的反應(yīng)，從而影響氣凝膠各方面的性能。

圖2 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨pH的變化

2.3 體系溫度的確定

隨后，在保持MTMS添加量3 mL、體系pH值=8的條件下考察了溫度變化對(duì)制備氣凝膠性能的影響，平行試驗(yàn)溫度為40～70 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和表3所示。

表3氣凝膠密度與孔隙率隨溫度的變化

Table3Variationofaerogeldensityandporositywithtemperature

溫度/℃密度/g·cm-3孔隙率/%400.06995.34450.09893.43500.09793.55550.06795.50600.07395.16650.07794.85700.08194.60

圖3 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨溫度的變化

由表3可知，在55 ℃時(shí)密度出現(xiàn)最小值為0.067 g/cm3，孔隙率出現(xiàn)最大值95.50%。由圖3可見，隨著溫度升高，氣凝膠的接觸角與吸油倍率呈現(xiàn)先增加后減小的過程，在55 ℃時(shí)，兩者均達(dá)到最大值，55 ℃是改性劑與CNF反應(yīng)的最佳溫度。反應(yīng)溫度過高時(shí)，不僅使MTMS揮發(fā)嚴(yán)重，難以全部與CNF反應(yīng)；而且會(huì)影響反應(yīng)分子間的作用力，破壞分子間作用力，導(dǎo)致纖維間的連接松散，破壞了疏水改性CNF氣凝膠間的分子鍵及聚硅烷基鍵穩(wěn)定性，導(dǎo)致氣凝膠的接觸角與吸油效率急速下降。由表3可看到改變溫度時(shí)改性氣凝膠密度與孔隙率的變化趨勢(shì)雖不太明顯，但也在溫度為55 ℃時(shí)較其他有明顯的提高，密度為0.067 g/cm3，孔隙率為95.50%，均呈現(xiàn)最佳狀態(tài)，符合氣凝膠輕質(zhì)、多孔的特點(diǎn)，可吸附性強(qiáng)。

2.4 體系反應(yīng)時(shí)間的確定

確定pH值=8、反應(yīng)溫度為55 ℃，在加入改性劑3.0 mL后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別為(1～7 h)，計(jì)時(shí)結(jié)束立即冷凍以停止反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖：

圖4 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

表4氣凝膠密度與孔隙率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

Table4Variationofaerogeldensityandporositywithreactiontime

反應(yīng)時(shí)間/h密度/g·cm-3孔隙率/%10.09893.4720.10393.1130.08294.5040.07095.3150.06995.4060.07195.2770.07894.80

由表4可知，氣凝膠的密度最小可至0.070 g/cm3，孔隙率最大可至95.31%，展現(xiàn)了氣凝膠良好的孔隙性能與吸附性能。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加接觸角和吸油倍率均是先上升后逐漸接近平緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h之后，接觸角和吸油倍率都逐漸平緩，可以看出，隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)逐漸趨于完全，MTMS與CNF反應(yīng)完全，因此得出結(jié)論，兩者反應(yīng)至少在5 h以上。

2.5 疏水氣凝膠接觸角測(cè)試

圖5為按最佳工藝條件制備的疏水氣凝膠接觸角測(cè)試圖。從圖a中可以看到水滴在氣凝膠表面保持近球形，平均接觸角達(dá)到131.2°。同時(shí)，切開疏水性纖維素氣凝膠的內(nèi)部，水滴也是保持近球形狀的，接觸角也達(dá)到了122.6°，如圖5(b)所示，都展現(xiàn)出了較好的疏水性能，說明MTMS是一種良好的改性劑，與CNF能夠充分反應(yīng)。此外，改性之后的纖維素氣凝膠展現(xiàn)出持久的疏水性能，經(jīng)過5天之后，接觸角仍然在120°左右。

圖5 疏水氣凝膠接觸角測(cè)試圖

2.6 改性氣凝膠形貌分析

利用掃描電鏡(SEM)對(duì)疏水改性CNF氣凝膠進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

圖6 疏水CNF氣凝膠的外觀形貌圖及掃描電鏡圖

如圖所示為疏水氣凝膠的外觀形貌與掃描電鏡圖，從圖6(a)(d)可以看到兩種方法制備的氣凝膠均為疏松多孔的結(jié)構(gòu)，圖6(a)中的原始?xì)饽z孔隙豐富、結(jié)構(gòu)松散，還伴有結(jié)構(gòu)不均勻的現(xiàn)象，圖6(d)中的氣凝膠較(a)結(jié)構(gòu)更加緊密，表面平滑，孔隙更加均勻。用手輕輕按壓，未添加交聯(lián)劑的氣凝膠質(zhì)地松軟，容易變形，而添加交聯(lián)劑的氣凝膠強(qiáng)度更好，按壓后會(huì)變回原形狀，具有一定的彈性。圖6(b)、(c)、(e)、(f)為氣凝膠的微觀形貌圖，可以看到疏水改性后的CNF氣凝膠層狀結(jié)構(gòu)清晰明了，層與層之間也有纖絲連接，孔洞大小密集且較均勻，具有較高的孔隙率，具備了優(yōu)異吸附性能的潛質(zhì)。但是圖6(b)、(c)圖中孔洞結(jié)構(gòu)不夠均勻，層壁較薄，存在結(jié)構(gòu)塌陷的情況，而圖6(e)、(f)圖中層壁較厚，結(jié)構(gòu)緊密、孔洞均勻，說明氣凝膠中纖維分子鏈被MBA交聯(lián)之后纖維之間結(jié)合更加緊密、結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，使得氣凝膠的強(qiáng)度與穩(wěn)定性有明顯的提高。

2.7 紅外光譜分析

圖7為改性前后纖維素納米纖絲氣凝膠的 FT-IR 光譜圖。3 395.07 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰，2 912.95 cm-1處為C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸峰；1 611.23 cm-1處是纖維素結(jié)合水中O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，這是因?yàn)镃NF中含有大量羥基，即使干燥后孔隙中仍殘留有吸附的少量水，而疏水氣凝膠的這處吸收峰較CNF氣凝膠的峰有一定縮小，表明疏水反應(yīng)后的氣凝膠具備一定的疏水性，結(jié)合水減少。，1 401.23 cm-1處為-CH2-的剪切振動(dòng)的弱小峰[14-15]，在改性氣凝膠中這一處吸收峰減弱，表明在CNF水凝膠與甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)的過程中，分子內(nèi)氫鍵發(fā)生斷裂，CH2-OH發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。1 158.04 cm-1處為C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。圖(b)中1 422 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是MBA成功交聯(lián)纖維素分子之后的 N-H 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，在 778.14和 1 271.82 cm-1都出現(xiàn)了新的吸收峰，這分別是屬于Si-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和硅氧烷化合物中的-CH3的振動(dòng)。硅氧烷化合物中Si-O-Si在1 000～1 130 cm-1處典型的峰與纖維素的C-O-C鍵的峰發(fā)生了重疊[16-17]。這說明了CNF與MTMS之間成功發(fā)生了聚硅氧烷化反應(yīng)，有利于在實(shí)際應(yīng)用中維持長(zhǎng)時(shí)間的疏水性能。

圖7 CNF氣凝膠與疏水氣凝膠的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

(1)制備疏水CNF氣凝膠的最佳條件：在10 g CNF添加改性劑MTMS 3 mL，反應(yīng)溫度55 ℃，體系pH值=8，反應(yīng)時(shí)間5 h以上，可制得綜合性能較好的疏水氣凝膠。

(2)交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)對(duì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)有顯著影響，可增加纖絲之間的結(jié)合強(qiáng)度，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定不易破壞，具備一定的韌性。

(3)使用最佳條件制備的疏水CNF氣凝膠密度為0.025 g/cm3、孔隙率為98.33%、接觸角可達(dá)130.1°、吸油倍率為其自身質(zhì)量的18倍，展現(xiàn)了氣凝膠低密度、高孔隙率及良好的疏水性能與吸附性能。

(4)甲基三甲氧基硅烷是一種良好的改性劑，與CNF表面的羥基反應(yīng)生成疏水性的聚硅烷基，在疏水的基礎(chǔ)上不破壞氣凝膠本身的結(jié)構(gòu)，使制得的CNF氣凝膠具有良好的形貌結(jié)構(gòu)及疏水性能。