李月茹，張 敏,2，宋 潔，王 蕾

(1.陜西科技大學(xué)陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021；2 陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710021)

0 引 言

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種可生物降解脂肪族聚酯，可應(yīng)用于農(nóng)用地膜和食品包裝等領(lǐng)域[1-3]。由于PBS的雙螺旋結(jié)構(gòu)造成其結(jié)晶度高，親水性差、生物降解速度較慢[4]，研究者們一般將PBS與天然高分子(纖維素、淀粉)或無(wú)機(jī)物(蒙脫土)等進(jìn)行共混改性。黃志良等[5]人將麥秸稈纖維、劍麻纖維、甘蔗皮纖維與PBS進(jìn)行熔融共混，形成復(fù)合材料，通過(guò)降解實(shí)驗(yàn)表明PBS/甘蔗皮纖維降解速度較快，PBS/劍麻纖維材料的綜合性能較好。高俊等[6]研究發(fā)現(xiàn)采用氯化鎂和甘油改性過(guò)淀粉與PBS產(chǎn)生電子相互作用提高兩相界面的結(jié)合力。Wang等[7]研究了PBS/IFR與PBS/IFR/OMMT復(fù)合材料力學(xué)性能變化，OMMT和IFR的協(xié)同作用了提高了材料的機(jī)械性能。以上研究是通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果并且在共混過(guò)程中有些物質(zhì)不能達(dá)到分子間的融合則導(dǎo)致其他性能的不穩(wěn)定[8]，因此，對(duì)PBS的共混改性還需要進(jìn)一步深入研究。

明膠(GEL)是一種來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的綠色天然高分子材料[9-11]，具有良好的成膜性、生物相容性和可生物降解性[12]。并且易于交聯(lián)，明膠經(jīng)交聯(lián)固定后可形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)[13]，因此，本研究將明膠進(jìn)行交聯(lián)劑改性使其表面的-NH2轉(zhuǎn)換為-C=N健，形成納米明膠顆粒(GNPs)；使PBS分別與GEL、GNPs進(jìn)行共混形成復(fù)合膜材料。

分子模擬已經(jīng)成為驗(yàn)證高分子復(fù)合材料分子之間的相互作用，為實(shí)驗(yàn)奠定理論基礎(chǔ)的有效方法[14-16]。此技術(shù)已經(jīng)在研究復(fù)合材料界面相互作用及相容性方面取得了一些進(jìn)展[17]。但是，大多數(shù)研究主要通過(guò)分子模擬來(lái)解釋某些物質(zhì)相互作用的機(jī)理，或驗(yàn)證分子之間某些化學(xué)鍵和作用力的存在[18-19];很少有人利用其對(duì)分子間反應(yīng)進(jìn)行預(yù)測(cè)。為了減少和避免實(shí)驗(yàn)失敗的可能性，本研究將利用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MS)預(yù)測(cè)PBS與GEL/GNPs之間的相容性；并且將PBS與明膠進(jìn)行溶劑雜交形成復(fù)合材料,利用其結(jié)構(gòu)表征和性能分析來(lái)驗(yàn)證分子模擬的結(jié)果。

1 模擬方法與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 模型的構(gòu)建與模擬

1.1.1 PBS/GNPs；PBS/GEL復(fù)合材料的單體空間立體結(jié)構(gòu)

在Chem 3D Ultra 12.0, GaussView中繪制丁二酸(SA)、丁二醇(BOD)、明膠(GEL)、戊二醛(GTD)單體結(jié)構(gòu)，并用分子模擬軟件對(duì)其進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量最小 ，優(yōu)化后單體結(jié)構(gòu)圖如與1(A)所示。

1.1.2 PBS、GNPs、PBS/GNPs；PBS/GEL復(fù)合材料空間立體結(jié)構(gòu)

MD模擬過(guò)程中，設(shè)定Materials Studio模塊中Visualizer建模模塊構(gòu)建PBS、GNPs、PBS/GNPs；PBS/GEL復(fù)合材料的分子鏈模型，并用Discover模塊對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量最小化，優(yōu)化后單體空間立體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 (a)優(yōu)化后單體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)圖和(b)優(yōu)化后單體空間立體結(jié)構(gòu)圖

1.1.3 PBS/GNPs；PBS/GEL復(fù)合體系模型及分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化

本研究采用Materials Studio (MS7.0) 分子模擬軟件對(duì)PBS與GEL、GNPs進(jìn)行共混建模，首先用Discover模塊對(duì)PBS及GNPs進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，而后在Build模塊對(duì)構(gòu)成的PBS、GNPs的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化和能量?jī)?yōu)化[20]。在Modules模塊中Amorphous Cell模塊進(jìn)行構(gòu)建高分子晶格模型；Focite模塊計(jì)算復(fù)合材料的共混結(jié)合能，設(shè)置PBS為基體，GEL、GNPs為配體，在COMPASS力場(chǎng)中以323 K,0.101 MPa，時(shí)間步長(zhǎng)為1fs時(shí)運(yùn)行NVT，將周期性邊界盒子構(gòu)型以50 ps MD模擬，在將以500 ps MD模擬運(yùn)行NPT。根據(jù)分子模擬采用Blend Analysis對(duì)體系的能量進(jìn)行參數(shù)分析。其模型構(gòu)建過(guò)程如圖2所示。

圖2 PBS/GEL,PBS/GNPs復(fù)合體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GNPs的制備

采用二次去溶劑法制備明膠納米顆粒[21]，將1.25 g明膠溶解在25mL的去離子水中，充分溶解后加入25 mL丙酮。反應(yīng)體系出現(xiàn)分層，排出上清液將凝膠狀沉淀物再溶解于去離子水中，使用1 moL/L NaOH調(diào)節(jié)pH至12，整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度保持在45 ℃；然后邊攪拌邊滴加丙酮至混合液再次變?yōu)槿榘咨?0 min后加入一定量的戊二醛，然后在室溫和700 r/min下攪拌16 h。進(jìn)一步將分散液過(guò)濾冷凍，離心揮發(fā)去除丙酮，冷凍干燥后即得GNPs產(chǎn)物[22]。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

所以首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%PBS氯仿溶液30 mL并且加入適量的表面活性劑聚醚磷酸酯進(jìn)行乳化；在機(jī)械攪拌下加入30 mL蒸餾水形成氯仿-水混合溶液，然后分別稱取0.375、0.75、1.125和1.5 g GEL、GNPs加入混合溶液中在50 ℃下攪拌1～2 h，待溶液冷卻至室溫后，稱取20g置于聚四氟乙烯板中，在恒定濕度下室溫干燥使其溶劑蒸發(fā)后形成PBS/GEL、PBS/GNPs膜。制備質(zhì)量比為1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75、1∶1的PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料。

1.2.3 表征與測(cè)試

然后，運(yùn)用考慮環(huán)境負(fù)產(chǎn)出的動(dòng)態(tài)EBM-MI指數(shù)來(lái)測(cè)算中國(guó)各工業(yè)行業(yè)的低碳全要素生產(chǎn)率，且期到期的動(dòng)態(tài)Malmquist指數(shù)的具體表達(dá)式如下：

FTIR表征：將KBr與樣品混合壓制成透光的圓片，測(cè)定波數(shù)為500～4 000 cm-1。

粒徑測(cè)試：使用He-Ne離子激光(633 nm)作為入射光束，用動(dòng)態(tài)激光散射(Zetasizer Nano ZS90，Worcestershire，UK)獲得直徑測(cè)量值。 在25℃下以90°的檢測(cè)角獲得數(shù)據(jù)，并通過(guò)累積法分析以計(jì)算納米顆粒直徑。

XPS分析：采用Vario EL III型X射線光電子能譜儀分析復(fù)合膜材料的表面C、O、N等元素的結(jié)合能分布，X-射線源為Al Kα(hν=1 486.7 eV)，電壓150 W(10 mA, 15 kV)，膜表面掃描能量范圍0～1 200 eV，精度為1 eV，表面采樣深度為2～5 nm。采用Casa XPS軟件對(duì)復(fù)合膜的面掃數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，對(duì)不同元素進(jìn)行分峰處理.

SEM觀測(cè)：將樣品置于樣品槽中，測(cè)試條件為：Cu靶、管電流30 mA、管電壓40 kV，掃描速度5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬結(jié)果與討論

2.1.1 復(fù)合體系平衡的判斷

在模擬計(jì)算時(shí)唯有運(yùn)行體系保持平衡狀態(tài)時(shí)才能復(fù)合現(xiàn)實(shí)模擬，而溫度和能量接近于某定值時(shí)才能判定為平衡狀態(tài)[23]。圖3(A/B)分別是兩種復(fù)合材料在323 K NPT運(yùn)行時(shí)50 ps和500 ps的模擬時(shí)長(zhǎng)和度。結(jié)果顯示出模擬時(shí)長(zhǎng)為500 ps時(shí)溫度更趨近于323 K；因此運(yùn)行能量與模擬時(shí)長(zhǎng)為500 ps的狀態(tài)(圖3C/D)能量也趨于定值。由圖可知，PBS/GNPs復(fù)合材料的動(dòng)能、非健能與總能量都顯著低于PBS/GEL，因此猜測(cè)PBS、GNPs具有更好的相容性。

圖3 復(fù)合體系的模擬時(shí)長(zhǎng)和模擬溫度、模擬能量的關(guān)系

2.1.2 復(fù)合相互作用參數(shù)與結(jié)合能分布曲線

圖4 (a)復(fù)合體系的Flory-huggings參數(shù)(χ)與溫度的曲線；(b)混合能(Emix)與溫度的曲線;(c)PBS/GEL結(jié)合能(Eb)分布曲線；(d)PS/GNPs結(jié)合能分布曲線

表1323K時(shí)PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料的休金斯參數(shù)、混合能和結(jié)合能

Table1(χ)，(Emix)andbindingenergyofPBS/GEL,PBS/GNPscompositesat323K

CompositesPBS/GELPBS/GNPs休金斯參數(shù)(χ)(323K)19.568.15混合能(Emix)(KJ·mol-1)17.388.43結(jié)合能(Ebs)(KJ·mol-1)-2.4-2.0

以PBS為Base，GEL、GNPs為Screen在Blend模塊中模擬所得各組分的相互作用參數(shù)χ、混合能和相互作用能分布曲線如圖4，模擬結(jié)果歸于表1。Emix和χ值接近0表明復(fù)合體系的共混相容性越好[24]。由圖4A可知，隨著溫度升高，χ逐漸減小并慢慢達(dá)到平衡狀態(tài)，且PBS/GNPs χ和Emix分別為8.15和8.43KJ·mol-1與PBS/GEL體系相比更接近于0；因此，PBS與GNPs更容易混合，與結(jié)合能Ebb、Ebs及Ess分布結(jié)果一致(圖4C/D)。

圖5為PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合體系500ps計(jì)算的內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)曲線，由圖5可知兩種復(fù)合體系的CED均大于280 J/cm3，體系為非極性體系，分子間主要為氫鍵作用和范德華力，說(shuō)明GEL、GNPs中含有的大量的羥基和氨基基團(tuán)與PBS分子鏈中的酯基、端羧基產(chǎn)生鍵合；而PBS/GNPs體系的CED和溶度參數(shù)均大于PBS/GEL體系，表明GNPs中的官能團(tuán)更易與PBS基團(tuán)產(chǎn)生相互作用力從而增加了兩者的界面結(jié)合能，而產(chǎn)生更好的相容性。

2.1.4 復(fù)合體系的徑向分布函數(shù)(RDF)

PBS/GEL和PBS/GNPs兩種復(fù)合體系的徑向分布函數(shù)圖如圖6所示，從圖中可以看出，兩種復(fù)合體系RDF的曲線大體一致。體系中最強(qiáng)特征峰位于0.115～0.117 nm處且峰值分別為7.28、7.88，表示復(fù)合體系中組分分子內(nèi)的化學(xué)鍵作用力；r=0.11～0.3 nm出峰表示復(fù)合體系分子間的靜電吸附和氫鍵作用力[25]，PBS/GEL和PBS/GNPs體系分別在0.113、0.127、0.153、0.215、0.257、0.281 nm處都出現(xiàn)了特征峰；0.361、0.389、0.453 nm處的微弱特征峰屬于范德華力，并且此處的g(r)PBS/GNPs>g(r)PBS/GEL處的值；由此看出PBS/GNPs復(fù)合體系的鍵合能和非鍵合能均大于PBS/GEL，與CED、χ等分析結(jié)果一致。

圖5 (a)復(fù)合體系的內(nèi)聚能密度CED曲線圖和(b)復(fù)合體系的溶度參數(shù)(δ)曲線圖

圖6 復(fù)合體系的徑向分布函數(shù)(RDF)曲線圖

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 GNPs的結(jié)構(gòu)表征

由圖7(a)可以看出，2 955、2 878 cm-1分別是明膠-CH2和-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，加入戊二醛后振動(dòng)增強(qiáng)，導(dǎo)致部分鍵能增強(qiáng)。1 658、1 543、1 244 cm-1分別為明膠酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帶的C=O、N-H、C-H、C-N-C的伸縮振動(dòng)吸收峰[26]；1 458 cm-1出現(xiàn)的是交聯(lián)劑的-CHO與明膠的氨基反應(yīng)形成的亞胺鍵CH=N，這表明GNPs已經(jīng)成功制備;制備機(jī)理如圖7C。

從圖7B(a)中可以明顯得到GNPs的平均粒徑在200～300 nm之間，且呈光滑球型，整個(gè)球體呈非均相結(jié)構(gòu)，其邊緣部分比核心更為疏松，表明GNPs為非均質(zhì)納米顆粒(7B b)。圖7D(c/d)分別是GNPs的AFM形貌高度圖和三維高度圖，對(duì)三維高度圖及高度圖進(jìn)行局部數(shù)據(jù)分析均表明，納米顆粒在云母基底上的高度并不完全一致，從而也反映了GNPs具有柔軟性。

圖7 (a)GEL和GNPs的FTIR譜圖；(b)GNPs的粒度分布分析(a)、透射電鏡(b)；(c)GNPs合成機(jī)理;(d)AFM形貌結(jié)構(gòu)高度圖(c)和三維高度圖(d)

2.2.2 PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料FTIR分析

圖8是PBS與不同GEL、GNPs濃度比例復(fù)合的紅外光譜圖。從圖8中可以看出，PBS的特征吸收峰為2 958 cm-1的-CH2伸縮振動(dòng)，1 718cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)，1 160 cm-1附近的吸收峰為酯基中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)PBS與GEL、GNPs不同配比混合時(shí)，1 637 cm-1出現(xiàn)的峰是-C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相比于明膠的特征峰發(fā)生了移動(dòng)；1 718cm-1處的羰基峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，這主要是由于極性-O-C=O、-CH=N、-NH2等官能團(tuán)之間產(chǎn)生了氫鍵或范德華力等相互作用使各官能團(tuán)的吸收峰發(fā)生移動(dòng)。在1 451、1 045 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)的吸收峰，PBS在此處吸收很弱但PBS/GNPs在此處有很強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明PBS和GNPs之間發(fā)生了相互作用，從而有效的降低了共混體系的Gibbs自由能，提高了各組分之間的相容性。

2.2.3 PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料XPS分析

X射線光電子能譜是研究元素組成與含量、化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵信息的一種先進(jìn)分析技術(shù)，研究中XPS用于分析不同原子如C、O、N等的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和化學(xué)鍵信息，探討GEL、GNPs的加入對(duì)原子化學(xué)鍵結(jié)合能的影響，從而研究分子間的相互作用情況。圖9分別為PBS/GEL，PBS/GNPs復(fù)合材料的XPS圖和元素分峰圖，表2給出了復(fù)合材料C(1s)、O(1s)和N(1s)的化學(xué)鍵結(jié)合能。

表2復(fù)合材料中C1s,O1s和N1s元素結(jié)合能

Table2BindingenergyofC1s,O1sandN1selementsincomposites

C(1s)結(jié)合能/eVO(1s)結(jié)合能/eVN(1s)結(jié)合能/eV元素歸屬C-CC-H-C-O-C=O-C-O-C=O-COO--NH--N=-NH2PBS-GEL282.7283.7284.5528.3529.3529.9531.6396.9398.6399.6PBS-GNPs282.5281.9283.5284.2529529.8530.6531.4397.4397.8396.2398.6

由圖9表2可以看出PBS/GEL、PBS/GNPS復(fù)合材料表面的元素分布情況相似且出現(xiàn)C(1s)、O(1s)和N(1s)的元素計(jì)數(shù)峰。表明PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料成功制備。PBS和PBS/GEL復(fù)合膜在C(1s)中出現(xiàn)4種化學(xué)鍵的結(jié)合能，分別為C-C或C-H(282.7 eV)，-C-O-(283.7 eV)，C=O (284.5 eV)；O(1 s)譜中出現(xiàn)3種化學(xué)鍵分別是-C-O-(528.3 eV)，C=O (529.3，529.9 eV)和-COO-(531.6 eV)；N(1s)譜中出現(xiàn)3種化學(xué)鍵分別是-NH-(396.9 eV)，-N=(398.6 eV)，-NH2(399.6 eV)。PBS/GNPs與PBS/GEL相比，其C(1 s)、N(1 s)元素化學(xué)鍵的結(jié)合能向較低的結(jié)合能方向移動(dòng)，特別是N(1s)中-NH-、-N=化學(xué)鍵的結(jié)合能偏移量高達(dá)1 eV以上表明復(fù)合材料分子中的極性官能團(tuán)之間產(chǎn)生了非共價(jià)鍵的相互作用，使得元素化學(xué)鍵結(jié)合能產(chǎn)生偏移。PBS基共聚物中含有酯基等極性官能團(tuán)與GEL、GNPs分子中的羥基、氨基等官能團(tuán)在共混過(guò)程中易產(chǎn)生氫鍵、靜電吸附、范德華力等分子間的相互作用，使得復(fù)合材料中元素的化學(xué)鍵結(jié)合能偏移。

2.2.4 PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料SEM照片

圖10是不同配比下的PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料的SEM照片。

圖10 不同配比下的PBS-GEL、PBS-GNPs雜交共混膜的SEM照片

如圖所示，PBS/GEL雜交共混膜表面粗糙且凹凸不平，隨著PBS與GEL比例的增大，其雜交共混膜稍變平整，這是因?yàn)镚EL中含有大量的-OH、-NH2，PBS分子中含有較多的-OC=O，官能團(tuán)之間存在氫鍵、物理吸附作用使得雜交材料表面呈現(xiàn)緊密堆積的結(jié)構(gòu)。經(jīng)GNPs與PBS雜交共混膜的表面相對(duì)平整光滑，表面結(jié)合也更為緊密，其觸感更加柔軟細(xì)膩，表明其混溶性和相容性增加，因?yàn)镚NPs的顆粒半徑更加微小，暴露-OH更多易與明PBS成強(qiáng)氫鍵，形成緊密且光滑的超微結(jié)構(gòu)。

2.2.5 PBS/GEL、PBS/GNPs復(fù)合材料的界面作用機(jī)理

圖11為PBS/GEL、PBS/GNPs雜交共混復(fù)合材料的界面作用機(jī)理。綜上可以得出，使用經(jīng)乳化的PBS(氯仿)與GEL、GNPs(水)混合溶液中成功制備了雜化復(fù)合材料并且在溶劑蒸發(fā)過(guò)程后形成PBS/GEL、PBS/GNPs膜，如圖11(a)所示。對(duì)于具有極性親水基團(tuán)-OH、-NH2的GEL、GNPs來(lái)說(shuō)，與PBS的復(fù)合都是通過(guò)氫鍵的作用完成的，即PBS酯基中的-C=O與GEL、GNPs中的-OH形成C=O-H-O,，將大量的非親水基團(tuán)暴露在表面，使得極性與PBS相似，從而增加了兩者的界面結(jié)合能，而產(chǎn)生相容。其GEL、GNPs與PBS界面作用機(jī)理如11(b)所示。

圖11 (a)PBS與GEL、GNPs復(fù)合過(guò)程和(b)PBS中的-C = 0與GEL的-OH基團(tuán)之間相互作用的機(jī)制

3 結(jié) 論

本研究運(yùn)用MS分子模擬技術(shù)預(yù)測(cè)了基材PBS與配體明膠之間的作用力，以及對(duì)明膠改性后復(fù)合體系的相容性；而且利用分析檢測(cè)手段驗(yàn)證了預(yù)測(cè)的結(jié)果。

(1)MS模擬預(yù)測(cè)結(jié)果表明，PBS與GEL/GNPs的相關(guān)官能團(tuán)分別發(fā)生了相互作用，各種物理參數(shù)表明PBS/GNPs比PBS/GEL體系具有更好的相容性。

(2)采用溶劑雜交法制備了PBS/GEL和PBS/GNPs兩種復(fù)合材料。

(3)改性后的明膠與PBS存在更強(qiáng)的相互作用力，提高了界面相容性，驗(yàn)證了分子模擬的預(yù)測(cè)。