楊清香，陳從濤，趙翠真，孫夢磊，陳志軍

(1.鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院，鄭州450002;2.湖北英特吉新能源科技有限公司，武漢430000)

0 引 言

水體污染是指排入水體的污染物在數量上超過該物質在水體中的本底含量和水體的自凈能力，從而導致水體的物理、化學及衛(wèi)生性質發(fā)生變化，使水體的生態(tài)系統(tǒng)和水體功能受到破壞。水體污染物種類繁多，尤其是重金屬污染已經成為水體污染中危害最大、對環(huán)境影響最大的污染源之一[1]。水體中重金屬離子污染主要包括Hg2+、Cd2+、Pb2+、 Cu2+、Cr6+等[2]，這些重金屬離子能夠滲入土壤[3]，影響植物的生長，并通過食物鏈最終進入人體內，因其無法在人體里代謝而會集聚在人體軟組織，即使在痕量下也會對人類健康造成極大危害[4]。因此，有效防控水體重金屬污染已成為影響我國社會經濟可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略問題之一。

治理重金屬污染的方法主要有生物處理法[5]、化學沉淀法[6]、離子交換法[7]及吸附法[8]。在這些方法中，吸附法因可以一次性移除水體中重金屬離子，且不會造成二次污染而備受人們的關注。傳統(tǒng)的吸附劑普遍存在吸附量小和去除效率低等問題[9]，研制吸附量大且吸附效率高的吸附材料成為材料領域的研究熱點之一。在這些新興的吸附材料中，金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks，簡稱 MOFs)由于具有超高的比表面積、較大的孔隙率以及規(guī)整的孔隙結構[10]而成為提高吸附量和吸附效率的新的方法[9,11-14]。在已報道的文獻中，MOFs材料用于Pb2+、Cr3+和Hg2+吸附的較多，Huang等[15]通過使用不同的前體成功地制備了Fe3O4@SiO2@UiO-66及其氨基衍生物，其中MFC-N表現出最高的Pb2+(102 mg/g)。Tahmasebi E等[16]將TMU-5用于Cu2+(57 mg/g)、Pb2+(251 mg/g)和Cd2+(43 mg/g)的吸附，但是，這些已報道用于水體中重金屬離子吸附的MOFs材料均存在制備過程復雜、吸附量偏低、吸附速率慢等缺點。

本文用ZIF-67(沸石咪唑酯骨架結構材料)可進入孔結構約為1.0 nm左右[17]，比表面積大，制備過程簡單，可大批量合成，作為水體中重金屬離子Cd2+, Cu2+和 Pb2+離子的吸附研究，與傳統(tǒng)材料相比，具有獨特的優(yōu)勢。

圖1 ZIF-67的制備及其吸附過程示意圖

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水甲醇、硝酸鈷、硝酸鉛、硝酸鈷均為分析純，購于天津市風船化學試劑科技有限公司；硝酸鎘、硫酸銅均為分析純，購于天津市科密歐化學試劑科技有限公司；2-甲基咪唑為分析純，購于上海達瑞精細化學品有限公司；去離子水自制。

1.2 ZIF-67的制備

6.489 g 2-甲基咪唑 (79.04 mmol) 與200 mL無水甲醇混合、超聲至形成透明的溶液 (記為: 溶液A)；2.933 g六水硝酸鈷(10.01 mmol) 和200 mL的無水甲醇混合、超聲至形成透明的溶液 (記為：溶液B)。將A溶液緩慢滴加到溶液B中，磁攪拌8 h。8 500 r/min離心分離得到粗產品，用甲醇洗滌3次，至清洗液無色透明，60 ℃真空干燥12 h。

1.3 樣品的表征

物相分析用X-射線衍射儀(D8-ADVANCB，德國布魯克)，工作電壓40 kV，管流30 mA，Cu靶Kα射線入射，2θ范圍從5°～50°。材料的熱分解溫度用綜合熱分析儀(TG/DTA Diamond)，以α-Al2O3為標樣，其測量的溫度范圍是室溫至800 ℃，測試條件是氣體氛圍，升溫速率為10 ℃/min。紅外光譜分析用紅外光譜儀(Nicolet 5700)，樣品的結構及骨架振動采用KBr做支撐片，在400～4 000 cm-1范圍內，記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰。產物的形態(tài)用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490LV，JEOL，日本)，加速電壓5 kV。水體中吸附前后的離子濃度用原子吸收光譜儀(contr AA 700，耶拿，德國) 測量。

1.4 吸附性能測試

將一定量的吸附劑分別加入到一定濃度的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液，充分混合一定時間，離心取上清液，稀釋一定倍數，再用原子吸收光譜儀測定溶液中離子濃度。

按照式(1)計算吸附劑對重金屬離子的單位吸附量。

(1)

其中q為單位吸附量 (mg/g)；C0為吸附前重金屬離子的濃度(mg/L)；Ci為吸附一定時間后溶液中重金屬離子的濃度 (mg/L)；V為離子溶液的體積(L)。

2 結果與討論

2.1 物相測定(PXRD)

圖2是制備的ZIF-67和模擬ZIF-67的PXRD圖。實驗制備的ZIF-67樣品在7.39°，10.36°，12.79°，14.71°，16.45°，18.01°，22.19°，24.64°和26.72°存在衍射峰，分別對應(011)，(002)，(112)，(022)，(013)，(222)，(114)，(233)和(134)晶面[18]，與模擬ZIF-67的衍射峰位一致，屬于十二面體結構。

圖2 ZIF-67的PXRD圖

2.2 ZIF-67的SEM圖

圖3(a,b,c)是ZIF-67的SEM圖。從Fig 3(a)可以看出，可以看出所合成的ZIF-67樣品尺寸分布均勻，主要以菱形十二面體單晶體結構為主 (Fig 3(b): A)，顆粒直徑約為1.5 μm，也存在少量的多晶結構，其尺寸在2.2 μm左右 (Fig 3(a): B, C, D)。圖3 (d) 為ZIF-67的EDX圖，檢測到C，N，Co這3種元素。

圖3 (a, b, c) ZIF-67的SEM圖，(d) ZIF-67的EDX譜圖

2.3 紅外分析(FT-IR)

圖4為ZIF-67的紅外光譜圖。2 924 cm-1處的吸收峰是2-甲基咪唑上芳香環(huán)的伸縮振動引起的[19]，1 612 cm-1處的吸收峰對應于C=N雙鍵伸縮振動，1 350～1 500 cm-1處的譜帶可歸因于咪唑環(huán)的伸縮振動，900～1 350 cm-1的譜帶源于咪唑環(huán)的平面振動，500～800 cm-1處的譜帶由咪唑環(huán)的平面外振動引起。紅外光譜結果表明：所制備的ZIF-67是由2-甲基咪唑與中心離子配位形成的。

2.4 XPS分析

為了進一步說明所得ZIF-67的化學構成及元素價態(tài)，對ZIF-67進行了XPS分析。圖5(a)為ZIF-67的全譜圖，C(282.6 eV)、O(529.1 eV)、N(397.6 eV)和Co 2p峰均能清晰顯示。圖5(c)為ZIF-67中咪唑基團對應的N 1s在398.6 eV處的結合能。圖5(d)是Co 2p的譜圖，796.4 eV和780.7 eV處兩處分別對應Co 2p1/2 和Co 2p3/2。XPS結果表明，所制備的ZIF-67中存在2-甲基咪唑和Co2+離子。PXRD、電鏡、紅外光譜及XPS結果表明所制備的材料為中心離子為Co2+離子，有機配體為2-甲基咪唑的晶體材料。

2.5 吸附性能

本實驗通過改變pH、吸附時間和重金屬離子濃度等因素，研究ZIF-67對Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，所有的吸附實驗均在室溫25 ℃進行。

2.5.1 pH對重金屬離子的吸附影響

溶液的pH對吸附材料的吸附性能具有顯著影響，因此，我們研究了pH值與吸附劑吸附量的影響。溶液的pH用1 mol/L的鹽酸或者1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)(pH: 3、4、5、6、7、8和9)，吸附劑的量為5 mg，離子濃度為250 mg/L，吸附時間為24 h。如圖6所示，隨著pH的增大，ZIF-67對Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附量逐漸增大。其中，pH值對Pb2+的吸附量的影響最小，615.7～831.7，變動范圍為：216 mg/g，而Cu2+為743 mg/g，Cd2+為716 mg/g，我們推測這可能是由于在形成金屬有機框架結構ZIF-67中，有機配體2-甲基咪唑上的-NH-基團沒有參入配位，主要配位基團可能是=N-，因此，在pH較低的酸性條件下，2-甲基咪唑上的-NH-形成了-NH2+1-使吸附量降低，除了靜電引力外，還存在配位作用，而且對于鉛離子配位作用是吸附劑與鉛之間的主要作用力，因此，隨著pH的增大，吸附量變化較小，而對于Cd2+和Cu2+之間的作用力主要是靜電吸引力，因此，隨著pH增大吸附量增加顯著。考慮到pH對重金屬離子在水中存在形式的影響，研究其他影響因素時，選用pH=5作為實驗條件。

圖4 ZIF-67的紅外光譜圖

圖6 pH對重金屬離子吸附性能的影響

2.5.2 吸附時間對重金屬離子的吸附影響

吸附時間是衡量吸附效率的主要因素之一，吸附時間對重金屬離子濃度的影響的實驗條件為：吸附劑的量為5 mg，離子濃度為250 mg/L，吸附時間分別為10，20，30，45，60，90，120，180，240，300，360，480，600和720 min。在吸附時間為180 min時，ZIF-67對Pb2+的吸附量為779.7 mg·g-1，對Cu2+的吸附量為733.8 mg·g-1，對Cd2+的吸附量為564.0 mg·g-1。從Fig.7可以看出：在吸附時間為120 min，Pb2+、Cd2+及Cu2+離子吸附量及達到平衡吸附量的百分率分別為673.9 mg·g-1和86.4%、522.2 mg·g-1和92.6% 及734.2 mg·g-1和100.0%，反映出所制備的ZIF-67對3種離子具有較高的吸附速率。當吸附時間在180 min之前，ZIF-67對Pb2+、Cd2+的吸附量在快速增加。

圖7 吸附時間對重金屬離子吸附性能的影響

2.5.3 初始濃度對重金屬離子的吸附影響

為了研究吸附劑最低吸附離子的濃度，我們研究了初始濃度對重金屬離子吸附性能的影響。實驗條件：吸附劑的量為5 mg，吸附時間為15 h，重金屬離子濃度分別為25，50，100，150，200，250和300 mg/L的重金屬溶液。從圖8可以看出，Pb2+、Cd2+及Cu2+離子的最低吸附濃度25 mg/L下的吸附量分別為：93.8、13.0及32.1 mg/g，顯示ZIF-67對Pb2+離子在較低的離子濃度下仍然具有較大的吸附量。當重金屬離子濃度達到250 mg·L-1時，ZIF-67對其吸附量趨于穩(wěn)定。此時，ZIF-67對Cu2+的吸附量為236.1 mg/g，對Pb2+的吸附量為729.2 mg/g，對Cd2+的吸附量為425.5 mg/g。

圖8 初始濃度對重金屬離子吸附性能的影響

2.5.4 吸附性能比較

表1為文獻中報道的不同吸附劑對不同重金屬離子吸附性能的比較。由表1可知，本工作合成的ZIF-67材料對重金屬離子具有優(yōu)異的吸附效果。

表1不同吸附劑對不同重金屬離子吸附容量的比較

Table1Comparisonoftheadsorptioncapacity(mg/g)ofdifferentheavymetalionswithotheradsorbents

3 結 論

用甲醇作為溶劑在較短時間(8h)室溫條件下制備了ZIF-67材料，XRD、電鏡、紅外光譜及XPS結果表明所制備的材料為中心離子為Co2+離子，有機配體為2-甲基咪唑的晶體材料，中心離子與2-甲基咪唑的配位結構中仍然保留了-NH-基團。吸附實驗表明：pH值對吸附量具有顯著影響，其中鉛離子對pH響應性最低，我們推測鉛、鎘及銅與ZIF-67之間的作用力為靜電作用力和配位鍵，其中鉛離子與ZIF-67之間主要以配位鍵為主要作用力。ZIF-67對Pb2+、Cd2+和Cu2+具有較快的吸附速率，對鉛離子的具有最低吸附濃度。制備的ZIF-67材料將有望應用于移除水體中的重金屬離子。