張 盼，趙順省,2，王雅坤，楊 征,2，劉向榮,2

(1.西安科技大學 化學與化工學院, 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室, 西安 710021)

0 引 言

碳點(CDs)，指的是尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，具有準球形結構的熒光碳材料的統(tǒng)稱，一般包含有石墨烯量子點(GQDs)、碳納米點(CNDs)和聚合物點(PDs)等。它是在2004年，由Xu等人[1]在使用電泳法制備單壁碳納米管的純化過程中，發(fā)現(xiàn)的一種具有尺寸相關熒光性質的碳納米材料。碳點作為一種新型發(fā)光材料，與傳統(tǒng)的半導體量子點和熒光有機染料相比，具有水溶性好、化學穩(wěn)定性高、易于功能化、抗光漂白性且選擇的原料范圍廣泛、成本低廉、應用前景廣闊等優(yōu)點[2]，在不同研究領域獲得了廣泛關注。本文綜述了碳點的制備、物化特性及應用，并對其研究前景進行了展望。

1 碳點的合成方法

根據(jù)碳點制備過程中粒子尺寸的變化方向，碳點的合成方法可歸納為“自上而下(Top-down)”和“自下而上(Bottom-up)”[3-4]兩種方法。自上而下法是利用弧光放電、激光燒蝕、電化學氧化等物理化學手段處理尺寸較大的碳基材料，如石墨烯、碳納米管、活性炭、蠟燭燃燒灰等，然后用物理方法剝離出小尺寸的碳點；自下而上合成法則是利用化學氧化、熱分解、微波加熱等手段使小尺寸的碳前驅體，如有機小分子、聚合物、生物分子等，通過聚合碳化過程直接制備出表面含有各種官能團的碳點。

1.1 自上而下的合成方法

1.1.1 電弧放電法

電弧放電法是最早制備碳點的方法。2004年，Xu等[1]利用弧光放電法在碳灰中提純碳納米管時，發(fā)現(xiàn)了碳點，如圖1所示。該碳點能把貴金屬鹽還原成單質，進一步形成碳點和貴金屬核殼的納米結構形式。利用電弧放電法制備工藝簡單，可控成熟，而且碳點熒光性能比較好。但是當電弧溫度變高時，易發(fā)生燒結現(xiàn)象，引入雜質，所以有熒光量子產(chǎn)率較低、所得產(chǎn)物雜質較多且純化過程繁瑣、產(chǎn)物收集困難等缺點。

1.1.2 激光燒蝕法

激光燒蝕法是在高溫高壓下通過激光燒蝕碳靶，得到碳納米顆粒，然后對其表面進行修飾及官能化等處理，得到碳點。2006年，Sun等[5]首次用激光轟擊石墨靶并進行燒蝕，得到粒徑不均勻的粗產(chǎn)物，然后將其置于2.6 mol·L-1的硝酸中回流12 h，再經(jīng)過表面鈍化和離心透析等處理，得到量子產(chǎn)率達20%的碳點。Hu[6]等利用脈沖激光器，照射分散在PEG溶液中，平均粒徑2 μM的石墨薄片4 h。同時進行超聲，得到均勻的黑色懸浮液。用此方法合成的碳點量子產(chǎn)率受尺寸分布和微觀結構的影響，而這些因素都可以通過調(diào)節(jié)毫秒激光秒沖激光器的脈沖寬度進行控制。雖然激光燒蝕具有很多優(yōu)點，例如簡單、可以得到多種納米結構，但是這種方法需要太多的碳材料，激光燒蝕得到的碳納米顆粒的粒徑反差很大，而大粒徑很容易在離心分離的過程中除去，所以碳納米顆粒和碳材料的利用率很低。

1.1.3 電化學法

電化學法是以碳源為工作電極進行很多次的充放電制備碳點的方法。Zhou等[7]首次以碳納米管為碳源，利用電化學合成法制得了發(fā)出亮藍色熒光，有清晰的晶格條紋且晶面間距為0.38 nm碳點，如圖2所示。

圖2 通過SEM非原位檢測電化學處理期間MWCNT的結構演變[7]

Zhang等[8]在利用電化學法制備碳點，并通過延長電化學的反應時間增大碳點尺寸。電化學法制備的碳點比較均勻、碳源利用率比較高，但對原材料的前期處理和后期純化處理較為繁瑣。

1.1.4 化學氧化法

化學氧化法是把碳材料用強氧化劑(硝酸、芬頓試劑等)氧化切割成碳點的方法。Peng等[9]在濃硫酸和濃硝酸的混合物中加入瀝青基碳纖維，通過超聲、高溫攪拌，冷卻、稀釋、調(diào)節(jié)pH值及透析等處理后，得到了結晶度良好的碳點。Zhou等[10]通過對氧化石墨烯懸浮液、H2O2和FeCl3溶液進行混合攪拌，在pH值=4時使用汞燈照射，可制備出結晶度良好的熒光碳點?；瘜W氧化法有操作簡單，原料成本低，制得的碳點粒徑小等優(yōu)點。但該方法合成過程較復雜，不利于產(chǎn)物收集。

1.2 自下而上的合成方法

1.2.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是利用反應釜在高溫高壓下直接通過溶劑熱反應合成碳點的方法。2013年，Tan等[11]以檸檬酸為碳源，聚乙烯亞胺為鈍化劑，在110 ℃下水熱反應3 h，經(jīng)過純化、冷凍干燥等步驟制得熒光量子產(chǎn)率達51.9%且具有良好的上轉換發(fā)光性能的碳點。Jiang等[12]直接用對苯二胺為碳源，利用溶劑熱反應，制備出了最大發(fā)射峰為620 nm的熒光碳點。2018年，Li等[13]以綠色環(huán)保的銀杏葉作為碳源，制備了在不同的pH和離子強度下，熒光強度穩(wěn)定、優(yōu)異的光學性質、低細胞毒性、成功應用于生物成像的氮、硫共摻碳點(N, S-CQD)，如圖3所示。

圖3 以銀杏葉為碳源一步水熱合成氮和硫共摻雜碳點并在生物學中的應用[13]

溶劑熱合成法具有操作較簡單，可控性強，產(chǎn)率較高等優(yōu)點，適用于工業(yè)生產(chǎn)。但是此方法的缺點是比較難控制碳點的粒徑大小。

1.2.2 燃燒法

燃燒法一般使用蠟燭灰、天然氣灰、石蠟油灰等簡單原料燃燒制備碳點。2007年，Liu等[14]首次報道利用燃燒蠟燭灰在5 mol·L-1的硝酸中回流，經(jīng)過離心、透析制得分散性較好的熒光碳點。Vinci等[15]收集燃燒石蠟油、秸稈等產(chǎn)生的灰，經(jīng)過硝酸氧化后的處理制得熒光碳點。該方法一般需要氧化性酸處理，過程中會影響其熒光性質。該方法的缺點是制備碳點的產(chǎn)率較低。

1.2.3 高溫熱解法

高溫熱解法主要以有機物為碳源，通過將有機物在高溫下熱解后炭化，形成碳點。2010年，Pan等[16]首次將乙二胺四乙酸鹽在300 ℃的氮氣環(huán)境馬弗爐中煅燒2 h，制備出熒光碳納米顆粒，得到熒光量子產(chǎn)率為31.6%～40.6%的CNPs。Ma等[17]直接通過260～280 ℃沙浴碳化乙二胺四乙酸得到了一種類石墨烯結構的氮摻雜碳量子點，在固態(tài)反應條件下，這種類石墨烯結構或許是EDTA之間通過脫羧結合在一起形成的，另外含氮化合物在高溫下熱解能夠直接轉化成石墨氮化碳也很好的證明了這一點。

1.2.4 微波法

微波合成法是利用有機化合物微波反應制備碳點。Liu等[18]開發(fā)了微波輔助由蔗糖等多元醇來制備綠色發(fā)光碳點的方法。他們以蔗糖為碳源，二甘醇(DEG)為反應介質，在微波輻射1 min內(nèi)獲得碳點。所制備的DEG碳點(DEG-CDs)具有約5 nm的平均直徑。微波法設計簡單，操作快速，熒光量子產(chǎn)率較高，在生物傳感領域有很大的應用前景。缺點為粒徑分布不均勻，不易分離鈍化。

2 碳點的性質

2.1 結構特性

碳點是一種新型的以碳為骨架結構的納米材料。不同方法、不同碳源制備的碳點結構一般不同[19]。碳點是一種三維團簇結構，如圖4所示。

圖4 碳點結構示意圖[19]

它的三個維度尺寸均在納米尺度，碳點的核一般是由sp2雜化納米晶碳或無定形碳組成，晶格間距與石墨或無定形碳的晶格間距一致。碳點的核比較小，表面有羧基和羥基，位點不均一且具有良好的水溶性、易功能化等優(yōu)點[20]。

2.2 光學性質

2.2.1 吸收與熒光穩(wěn)定性

碳點在紫外可見光區(qū)有比較強的吸收峰及長拖尾，一般吸收峰集中在260 ～320 nm。通常表現(xiàn)出熒光最大發(fā)射波長、激發(fā)波長依賴性等光學特征。TAO等[21]對碳點用350W的高亮冷光照射下，可觀察發(fā)現(xiàn)碳點表現(xiàn)出比熒光素更加良好的穩(wěn)定性。

2.2.2 上轉換熒光

在長波長激發(fā)光的激發(fā)下，碳點可以發(fā)出短波長光[22]。對于碳點上轉換熒光性質的機理解釋還沒有定論，其中Jia等[23]通過研究認為，碳點同時吸收兩個或多個光子，使其在比發(fā)射波長更長的波長處吸收光，產(chǎn)生上轉換熒光。可應用于有機染料的替代、近紅外光能量的捕獲等領域。

2.2.3 磷 光

室溫磷光因為涉及到三線激發(fā)態(tài)和相對較長的衰變速率，所以具有更寬的應用范圍[24]，受到比熒光材料更加廣泛的關注。目前對碳點磷光性能的研究主要把碳點分散到聚合物中來實現(xiàn)磷光的發(fā)射。2013年，Deng等[25]人報道了在400 ℃的氮氣氛圍中高溫煅燒EDTA-2Na，制備的水溶性熒光碳點。然后將其復合到聚乙烯醇(PVA)中制備出紫外光下發(fā)冷白光，在紫外光熄滅后還有肉眼可見的余輝現(xiàn)象，磷光平均壽命為380 ms的CDs/PVA復合薄膜。

2.2.4 化學致發(fā)光

碳點與MnO4-或Ce+4共存時，被發(fā)現(xiàn)具有化學致發(fā)光性(CL)[26]，如圖5所示。

圖5 碳點光致發(fā)光和化學致發(fā)光的機理示意圖[26]

電子順磁共振表明氧化劑可以向碳點注入空穴，增加碳點表面的空穴數(shù)量，加快空穴-電子對的湮滅，釋放能量形成化學致發(fā)光現(xiàn)象。碳點在強堿溶液中會使溶解氧形成超氧陰離子自由基O2-，直接證明碳點具有優(yōu)異的電子供體性能，通過“化學還原”產(chǎn)生的電子和熱激發(fā)產(chǎn)生的空穴引起的輻射重合被認為是化學致發(fā)光的原因[27]。碳點化學致發(fā)光性在還原物質的鑒定上具有應用價值，同時也表明碳點在光電裝置和催化領域有潛在的應用前景。

2.3 電學性質

2.3.1 電化學發(fā)光性質

碳點有明顯的電化學發(fā)光特性[28]。碳點的電化學發(fā)光機理如圖6所示，可能是：在給碳點加上循環(huán)電勢后，產(chǎn)生氧化態(tài)以及還原態(tài)，兩個不同狀態(tài)的碳點通過電荷轉移的方式發(fā)生猝滅，形成激發(fā)態(tài)，并通過發(fā)射一個光子方式返回基態(tài)[29]。

圖6 (a)微波合成的碳點；(b)電化學合成的碳點和(c)溶劑化合成的GQD在400 nm激發(fā)下的TA光譜；GSB，基態(tài)漂白；ESA，激發(fā)態(tài)吸收；SE，受激發(fā)射[29]

2.3.2 光電荷轉移性質

Wang等[30]研究發(fā)現(xiàn)碳點在光照的條件下能把Ag+還原為Ag，而且電子受體4-硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯可以使碳點的熒光猝滅，說明碳點不僅能作為電子的受體，還能作為電子的供體，也就是在化學反應中既可以作為氧化劑，也能作為還原劑。碳點中的光致發(fā)光可通過溶液中的電子受體或供體分子有效地猝滅，即光激發(fā)的碳點不僅是電子供體又是電子受體，因此光電荷轉移特性在光電器件、光催化、熒光分子探針中的用途提供了新的機會。

2.4 生物相容性

很多實驗已經(jīng)證明了碳點的毒性低而且具有良好的生物相容性，能在生物成像研究中廣泛應用。Liu等[31]在噻唑藍(MTT)細胞實驗中，當細胞中碳點濃度低于240 μg·mL-1時，HepG-2細胞幾乎全部存活，而當濃度達到400 μg·mL-1時，才表現(xiàn)出比較高的毒性。相比于傳統(tǒng)半導體量子點，制備碳點的碳源本身無毒性，在制備的過程中也不涉及重金屬的使用，甚至可以直接從食物飲料中提取碳點，如牛奶、蛋清、各種水果等[32]，并且碳材料的化學惰性較高，因此具有高的生物相容性和低細胞毒性。所以碳點在生物領域有更長遠的應用潛力和發(fā)展前景。

3 碳點的應用

3.1 生物成像

Cao等[33]首次報道了碳點應用于人體乳腺癌MCF-7細胞生物成像，這對于癌癥的監(jiān)測與治療都具有重大的生理學意義。Huang等[34]讓斑馬魚直接食用碳點進行體內(nèi)成像，在不同的激發(fā)光波長下，斑馬魚體內(nèi)呈現(xiàn)不同顏色的熒光。

3.2 生化檢測

3.2.1 離子和小分子的檢測

Zhao等[35]利用PO43-比氧原子對Eu3+有更的強配位能力，可以奪取與碳點絡合的Eu3+，導致PO43-的濃度與熒光強度變化值之間呈現(xiàn)線性關系，提出了用Eu3+調(diào)控碳點開關式熒光探針測定PO43-的方法。Zhou等[36]報道了利用碳點檢測Hg2+和生物硫醇：一方面，由于Hg2+和碳點之間的電子轉移過程使得碳點的熒光淬滅，從而檢測Hg2+；另一方面，生物硫醇上的巰基很容易和Hg2+形成Hg2+-S鍵，使Hg2+從碳點的表面脫離開來，導致碳點的熒光重新恢復，從而檢測生物硫醇，如圖7所示。此外，其他離子和小分子，如Cu2+、多巴胺、乙酰膽堿[37]等檢測也有報道。

圖7 去離子(a)和自來水(c)中不同濃度的Hg2+(激發(fā)波長350 nm)存在時的GCD熒光光譜；GCD的相對熒光強度與去離子(b)和自來水(d)中Hg2+的協(xié)調(diào)性之間的線性關系[36]

3.2.2 葡萄糖和酶的檢測

Xu等[36]報道了基于適配體-碳點的三明治結構檢測蛋白質凝血酶。首先用凝血酶的兩種適配體TBA15和TBA29分別來修飾碳點和SiO2納米顆粒，再將其與凝血酶反應，凝血酶與這兩者相互作用形成“碳點-凝血酶-SiO2納米顆粒三明治結構”，該探針已成功用于凝血酶的高效快速檢測，檢出限達1 nmol/L。Zhang等[37]以凝血酶結合配體標記的錳摻雜的ZnS量子點作為能量供體，碳點作為能量受體，檢測包括血清、血漿在內(nèi)的生物樣本中的凝血酶，線性范圍可達到0～40 nmol·L-1，最低檢測限為0.013 nmol·L-1。

3.2.3 pH檢測

2008年，Zhao等[40]研究表明利用電化學氧化多壁碳納米管制備的碳點的熒光強度與溶液的pH有著密切的聯(lián)系。Pan等[41]發(fā)現(xiàn)熱分解乙二胺四乙酸二鈉鹽得到的碳點的吸收強度和熒光強度對pH很敏感。當pH從13降至1時，熒光峰的位置和相應的吸收蜂位置會可逆性地逐漸紅移。

3.3 靶向治療藥物輸送

Karthink S等[42]將碳點用于抗癌藥物輸送，在激光照射下，7-甲氧基喹啉修飾的碳點易被癌細胞吸收，從而釋放抗癌藥物殺死癌細胞。Thakur M等[43]以阿拉伯膠為碳源制備出碳點，用于遞送治療劑與環(huán)丙沙星相結合。環(huán)丙沙星@CDs表現(xiàn)出對革蘭陽性和革蘭陰性細菌增強的抗生素活性。碳點的承載能力(>90%)表明它是運送大量臨床有效載荷的理想載體。還有報道稱碳點與原卟啉相結合，在雙光子的激發(fā)下用于光動力治療。碳點的低細胞毒性，在針對癌癥病人的靶向治療和藥物輸送的研究應用有更重要的意義。

3.4 光催化

光催化，即將自然界存在的光能轉換成化學反應所需的能量，實現(xiàn)催化作用。碳點良好的上轉換發(fā)光和半導體性質，在光催化領域有著重要作用。碳點通過增強光吸收與界面電子的轉移，實現(xiàn)光催化能力的增強。Yu等[44]利用一步水熱法制備(ZnO / CDs)納米復合材料，用作優(yōu)質光催化劑，用于降解有毒氣體(苯和甲醇)，如圖8所示。這些納米復合材料在可見光照射下具有較高的光催化活性(與N摻雜的TiO2和純ZnO納米顆粒相比，降解效率超過80%，24h)。

圖8 ZnO/C點光催化過程示意模型可見光下的復合材料[44]

在目前的催化劑體系中，CDs的關鍵作用說明ZnO / CDs納米復合材料的光催化活性增強。Li等[45]通過電化學法制得的碳點與二氧化鈦或二氧化硅復合，用碳點上轉換發(fā)出325～425nm的短波光，激發(fā)二氧化鈦或二氧化硅形成電子-空穴對，吸收氧化劑或還原劑產(chǎn)生活性氧自由基[46]，因此可應用于光降解亞甲基藍等有機染料。還有報道碳點的存在會增加光催化劑的穩(wěn)定性。

3.5 電催化

燃料電池商業(yè)化良好的發(fā)展離不開高活性的氧還原催化劑。Zhu等[47]利用熱解法以豆?jié){為原料合成雙功能熒光碳點，不僅具有良好的光致發(fā)光性能，而且對氧還原反應具有良好的電催化活性。Liu等[48]對制備的碳點用磷或氨基化物進行表面改性，分別實現(xiàn)了接近oxygen reduction reaction(ORR)和oxygen evolution reaction(OER)的基準Pt/C和IrO2/C催化劑的電催化活性。此外，被附著Au納米顆粒的磷(氨基化物)修飾的碳納米點表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C(IrO2/C)催化劑的ORR(OER)活性，同時，在可見光下有著良好電化學穩(wěn)定性。

3.6 傳感器

碳點的熒光猝滅法、熒光共振能量轉換法及電學性質在傳感器上具有廣泛的應用和良好的發(fā)展前景。Fan等[47]合成了一種能夠提高Fe3+和碳點表面酚式羥基之間相互作用的硫原子摻雜的碳點，因此這種硫摻雜碳點的熒光能夠被Fe3+有效的猝滅，從而用于Fe3+的檢測。Yan等[48]報道于一種優(yōu)異熒光性質的碳點用于水溶液中Hg2+的檢測。碳點本身具有強藍色熒光發(fā)射，在向其中加入Hg2+時，熒光強度明顯降低，但對熒光波長幾乎沒有影響。淬滅的碳點可以通過添加金屬離子螯合劑 EDTA 實現(xiàn)熒光的可逆恢復。

3.7 在太陽能電池中的應用

碳點具有寬吸收窄發(fā)射特性、優(yōu)異的光電轉換性能以及高的電子遷移率，使其在太陽能電池領域得到廣泛的應用。Zhu等[51]通過原位水熱法制備負載CuS納米晶復合物(GFs-CuS)的三維(3D)石墨烯骨架(GF)。并且發(fā)現(xiàn)3D石墨烯骨架對于CuS納米晶體的良好分布表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這種3D結構復合材料可以提供多方向通道，極大地促進電子傳輸和離子擴散，并提供更易接近的催化活性位點，因此實現(xiàn)了5.04%的高功率轉換效率。

3.8 在發(fā)光二極管(LED)中的應用

作為新型非金屬發(fā)光材料，碳點在發(fā)光二極管(LED)等中得到了廣泛的應用[50]。Miao等[51]利用檸檬酸作為碳源、尿素為氮源、溶劑為DMF，制得的CDs有3種顏色，如圖9所示，3種發(fā)光顏色的發(fā)光器件。為了使照明實現(xiàn)高顯色指數(shù)，將其用作熒光粉而應用在制備LED方面。制得的白光LED色坐標為(0.33，0.34)，色溫為5 606 K，顯色指數(shù)為92。持續(xù)20天的照明之后，器件光譜沒有明顯的變化，表明CDs有比較好的穩(wěn)定性。

圖9 在A)室內(nèi)光和B)不同激發(fā)光下的CDots 環(huán)氧樹脂復合盤的光學照片；C)通過在不同芯片上涂覆CDOT /環(huán)氧樹脂，單色藍色，綠色和紅色下轉換LED器件的照片；D)(C)中LED器件的發(fā)光光譜[53]

Wang等[54]通過水熱法以檸檬酸鈉和L-半胱氨酸為前驅體合成了發(fā)射峰為500 nm左右，半峰寬為110 nm綠色碳點。把綠光CDs跟紅光熒光粉CaAlSiN3:Eu2+的混合物作為熒光粉，再結合395 nm紫外芯片制得白光 LED，適用于室內(nèi)照明。

4 結 語

自2004年發(fā)現(xiàn)CDs以來，許多簡單、低成本、高效的合成CDs的方法已經(jīng)得到應用發(fā)展。本文概括了近幾年碳點領域的研究，主要介紹了合成方法和碳點在生物成像、催化、傳感等方面的應用。雖然提出了很多合成碳點的方法，事實上碳點的合成依然存在一些局限，例如：CDs 的熒光量子產(chǎn)率相對較低，可控合成和大規(guī)模合成其結構和尺寸仍難以實現(xiàn)。因此，尋找一種簡單、綠色、結構和尺寸可控的合成碳點的方法對于碳點的機理研究和應用至關重要。研究者對CDs的研究興趣超出了傳統(tǒng)領域，如生物成像，并迫切的需要等綠色化工與清潔能源生產(chǎn)。盡管有許多光學和電子的性質CDs還沒有被很好的理解，但是CDs將在生物成像和生物醫(yī)學研究中發(fā)揮巨大作用，碳點必有良好的發(fā)展前景。