林廣義，呂寧寧,于博全,王 宏,于凱本

(1.青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院 山東 青島 266061;2.山東省高分子先進制造重點實驗室，山東 青島 266061;3.國家深?；毓芾碇行?，山東 青島 266237)

0 引 言

碳纖維(CF)是由不完全石墨晶體沿纖維的軸向陳列的多晶無機纖維。含碳量超過90%,是目前研發(fā)的新型增強材料[1-4]。碳纖維增強復(fù)合材料主要用于航空航天,汽車,運動器材等[5-6],CF拉伸性好，模量高，可承受高溫，傳熱快和良好的生物相容性,因此,它主要用于增強復(fù)合材料。 CF具有石墨層的特性,因此在機械性能,熱性能和電性能方面都會隨著方向變化而改變[7-8]。

碳纖維/橡膠復(fù)合材料是將碳纖維(長度2～5 mm)分散在橡膠基質(zhì)中，纖維和橡膠用于形成類似的聚合物共混物[9]。為了確定CF適合于增強的的橡膠類型和數(shù)量，武衛(wèi)莉[10]研究了碳纖維對橡膠復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明：CF能提高CR的物理機械性能，CF用量為12份，CF和KH550以及CR組合最佳，

相容性最好。為了確定最合適的CF量，張魯琦[11]研究了碳纖維/天然橡膠復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，硫化膠中加入3份CF，物理性能較好。 CR/NR的復(fù)合旨在降低橡膠化合物的收縮和膨脹率，增加橡膠化合物的粘度。 CR的加工難以掌握，因此NR可以改進加工性能[12]。

碳纖維增強橡膠材料的機理依賴于碳纖維和橡膠基體的復(fù)合作用。在復(fù)合材料中,橡膠是連續(xù)相,稱為基質(zhì);碳纖維是分散相,稱為增強相(增強體)。碳纖維在橡膠基體中是單獨分布的，并且在兩者之間存在分界面[13]。碳纖維具有高強度，因此可承受高應(yīng)力。將樹脂添加到橡膠基體中，樹脂在高溫條件下易于發(fā)生粘彈性變形和塑性流動，并且與碳纖維組合傳遞應(yīng)力[14]。圖1顯示了這種組合的示意圖。

圖1 纖維增強橡膠的復(fù)合作用示意圖

1 實驗

1.1 實驗試劑

稱取適量Ni金屬催化劑前體置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)，于500～700℃，用氫氣還原14 h通入烴類碳源氣體，在500-1000℃裂解制得VGCF。取適量的VGCF放入燒杯中，加入200 mL的氨水，超聲分散5 min后，至于100 ℃的恒溫水浴，不停攪拌1 h后,以去離子水多次洗滌，置于105 ℃烘箱中干燥24 h待用。

第一段：混煉(1)將稱重好的100份CR和10份NR開煉并切成細(xì)條; (2)在密煉機中同時加入CR和NR(溫度70 ℃，轉(zhuǎn)速70 r/min)混煉1 min; (3)加入抗老化劑，石蠟，樹脂等小料共22份混煉1 min;(4)依次加入30份CB N330和CF(0,1,3,5,7份)各混煉1 min; (5)最后把芳烴油V700加入，混煉1 min; (6)始終注意混煉膠的溫度。當(dāng)顯示屏的溫度在100和110 ℃之間時，停留約1 min后排出膠料。

第二段：開煉：在膠料冷卻后(一般冷卻2～3 h)，將其置于開煉機中并調(diào)節(jié)至最小輥筒距離。當(dāng)膠料在開煉機的頂部堆積時，加促進劑NOBS和DM、ZnO、普通硫磺。當(dāng)硫化體系混合均勻后，薄通8～10次，然后下片冷卻(8 h)。

將混煉膠放入特有模具，在平板硫化機(溫度150 ℃，壓力10 MPa，時間1.3×tc90)上硫化，硫化完成待用。

1.2 樣品的性能及表征

復(fù)合材料的硫化時間用中國臺灣高鐵測試儀器有限公司M2000AN無轉(zhuǎn)子硫化儀；物理性能分析用臺灣聯(lián)通科技有限公司TS2005b型拉伸試驗機；加工性能分析用梅特勒 - 托萊多國際有限公司RPA2000橡膠加工分析儀；導(dǎo)電性能分析用上海精密科學(xué)儀器有限公司PC68數(shù)字高阻儀表；形貌分析用日本電子科技有限公司產(chǎn)品JSM7500F掃描電子顯微鏡(SEM)；疲勞分析用揚州市韌恒機械廠曲撓試驗機 WPL-100型。老化性能用北京恒泰豐科試驗設(shè)備有限公司HT/QL-100型耐臭氧老化箱。

2 結(jié)果與分析

2.1 流變特性

不同CF用量對復(fù)合材料流變性能的影響如表1所示。從表1中可以看出，CF的加入使tc10延長，tc90減少，并增大了MH-ML。這是因為添加CF越多，CF與橡膠基體形成物理化學(xué)交聯(lián)點就會越多，這增大了混煉膠的儲能模量并增加了正硫化時間。 同時，由于CF與橡膠之間的相互作用力，使橡膠分子鏈的運動受到限制，混煉膠的流動性降低，交聯(lián)度增加，扭矩差值增大。

表1不同CF用量對復(fù)合材料流變性能影響

Table1EffectofdifferentCFusageontherheologicalpropertyofcompositematerials

CF用量/份數(shù)tc10/mintc50/mintc90/minMH-ML/dN·m00.985.6219.2913.5211.005.6419.1714.2331.015.9518.4514.3751.036.0218.1315.271.266.3517.6915.68

不同CF用量的復(fù)合材料的硫化速度如圖2所示。從圖2中可以看出，不含CF的復(fù)合材料的硫化速度最慢，CF用量越多，硫化速度越來越快。 這是因為CF的添加與橡膠分子鏈形成交聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并且如果增加用量，則交聯(lián)密度增加。 從正硫化時間也可以看出，CF的加入改善了混煉膠的加工性能，提高了硫化速率，并加速了硫化過程。

圖2 CF增強復(fù)合材料的硫化速度

2.2 加工性能

不同CF用量的復(fù)合材料的加工性能如圖3所示。從圖3中可以看出，在低頻區(qū)域，儲能模量較低，損耗因子較高。 在高頻區(qū)域，儲能模量較高，損耗因子較低。在圖3(a)中，添加7phr CF，復(fù)合材料的儲能模量最高。這是因為CF是剛體，添加后復(fù)合材料的硬度增加。在CF中，一些微纖維被纏結(jié)并扭曲，使復(fù)合材料的結(jié)合程度增加，因此儲能模量增大[14]。最大儲能模量和最小儲能模量之差(稱為模量差)可以表征佩恩效應(yīng)[15]。在圖3(b)中，損耗因子顯示出下降趨勢，因為在高頻區(qū)域，橡膠材料處于玻璃狀態(tài)，外部場的頻率發(fā)生變化，但橡膠材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元基本上不移動。因此，內(nèi)部摩擦較小，損耗因子最小。在低頻區(qū)域，它相當(dāng)于橡膠的高彈性狀態(tài)，并且該段具有最強的運動能力，因此損耗因子最大。

圖3 不同CF用量復(fù)合材料的加工性能

2.3 物理力學(xué)性能

不同CF用量的物理機械性能如圖4所示。從圖4(a)(b)可以看出，當(dāng)加入3phr CF時，拉伸強度和斷裂伸長率達到最高點，用量增多后，拉伸強度和斷裂伸長率下降。這是因為添加適量的CF可在硫化橡膠中形成骨架型交聯(lián)網(wǎng)格，并且CF與橡膠基體之間的界面可在一定程度上限制橡膠基體的彈性變形[16-18]。從圖4(c)和(d)可以看出，300%定伸應(yīng)力和硬度顯示出增加的趨勢。這是因為CF是一種剛性材料，并且通過添加不同的用量來增加復(fù)合材料的剛度。

圖4 不同CF用量物理力學(xué)性能

2.4 SEM分析

不同CF用量復(fù)合材料的SEM圖如圖5所示。從圖5(a)、(b)可以看出，當(dāng)加入3份CF時，它可以均勻地分散在橡膠基體中， CF和橡膠基體可以很好地粘合。 CF的裸露部分是光滑的。從圖5(c)、(d)可以看出，隨著CF的量增加，CF與橡膠基體的粘附性降低，導(dǎo)致硫化橡膠部分出現(xiàn)孔洞。

2.5 導(dǎo)熱性能

熱傳導(dǎo)是指熱量從高溫傳輸?shù)降蜏氐默F(xiàn)象。高分子材料主要是共價鍵，自由電子很少，而熱傳導(dǎo)主要是通過原子的振動(分子)進行[19-20]。

不同CF用量的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖6所示。從圖6中可以看出，添加CF增加了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率使傳熱速度加快。 這是因為，隨著CF量的不斷增加，碳纖維填料開始相互接觸，在橡膠中形成鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為傳熱網(wǎng)絡(luò)鏈，因此復(fù)合材料的傳熱速率加快[21]。

2.6 導(dǎo)電性能

不同CF用量復(fù)合材料的導(dǎo)電性能如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著CF的用量增加，復(fù)合材料的體積電阻率降低并趨于恒定值。 與沒有添加CF復(fù)合材料的體積電阻率相比，添加3phr CF的體積電阻率降低約1.5個數(shù)量級，這是因為CF是由片狀石墨堆砌而成，沿纖維軸向方向堆疊，并且經(jīng)碳化和石墨化，因此具有很好的導(dǎo)電性。 將CF添加到橡膠基體中并均勻地分散在橡膠基體中并彼此重疊以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道[22-24]。 使用的CF量越多，在橡膠基體中形成的導(dǎo)電路徑就會逐漸增強。

2.7 老化性能

不同CF用量復(fù)合材料的性能老化系數(shù)如圖8所示。從圖8(a)(b)可以看出，復(fù)合材料經(jīng)受熱空氣老化(溫度70 ℃，時間72 h)后，硫化橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率增加，并且CF量越大，該值越大。 硫化橡膠的300%定伸應(yīng)力和硬度老化系數(shù)降低。 使用的CF越多，值越小。 這表明在添加CF后，硫化橡膠的耐熱性和耐老化性得到改善，并且隨著量的增加，性能更好。未加 CF硫化膠的硬度老化系數(shù)最大，達到1.25左右，材料是最硬的，可加工性最差。

2.8 曲撓性能

不同CF用量曲撓龜裂等級裂口循環(huán)次數(shù)如圖9所示。曲撓龜裂試驗機的頻率為300 r/min，從圖9可以看出，隨著CF量的增加，材料的疲勞壽命增加，并且生長速率顯著增加。硫化橡膠中一級和三級裂紋的循環(huán)次數(shù)大幅增加。主要原因是在循環(huán)動態(tài)疲勞應(yīng)力下，將CF添加到混煉橡膠混中，CF的取向沿應(yīng)力方向變化。由于CF引起裂紋末端的分支和偏轉(zhuǎn)，阻礙了裂紋擴展路徑[25]。因此，在添加CF后，硫化橡膠的疲勞壽命大大提高。

圖5 不同CF用量SEM圖

圖6 不同CF用量復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

圖7 不同CF用量復(fù)合材料的電阻率

圖8 不同CF用量復(fù)合材料的性能老化系數(shù)

圖9 不同CF用量曲撓龜裂等級裂口循環(huán)次數(shù)

3 結(jié) 論

在混煉橡膠中加入CF可以改善加工性能，提高硫化速度，加速硫化過程。 隨著CF量的增加，Payne效應(yīng)增強但CF的分散性變差；當(dāng)CF的用量為3份時，它可以均勻地分散在橡膠基體中，并且與橡膠基體有很好的粘合性。物理力學(xué)性能最好，用量增多，性能下降；添加CF會增加復(fù)合材料的導(dǎo)熱性并加快傳熱速率。 體積電阻率降低并且導(dǎo)電性增強。 硫化橡膠的耐熱氧老化性和抗周期疲勞性得到改善，并且隨著用量的增加，性能越好。