韓小蒙，馬 艷，周新宇，張 鑫，周維奇

(上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

目前,我國面臨著非常嚴(yán)峻的水環(huán)境形勢，城鎮(zhèn)污水處理廠執(zhí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)要求出水總氮(total nitrogen, TN)濃度不高于15 mg/L。而城鎮(zhèn)污水處理廠現(xiàn)有的生物脫氮工藝對進(jìn)水碳源濃度有一定要求。德國ATV標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，反硝化1 kg硝酸鹽氮需要碳源[以化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)計(jì)]為5 kg[1]。Shao等[2]發(fā)現(xiàn)通過加入污泥發(fā)酵液使進(jìn)水COD/N比值提高至7，水力停留時(shí)間為8 h時(shí)，氮的去除率可以達(dá)到96%。Kumar等[3]發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水COD/N提高到8 g COD/(g N)以上，最高的氮去除率可以達(dá)到96%。但是在我國部分地區(qū)，尤其是南方地區(qū)存在進(jìn)水碳源不足的問題，這限制了反硝化過程的效率[4]。

相較于投加甲醇、乙酸鈉和葡萄糖等商用外加碳源，回用剩余污泥的內(nèi)碳源具有費(fèi)用較低和能夠同步實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定減量的優(yōu)點(diǎn)。其中，利用微氣泡臭氧實(shí)現(xiàn)剩余污泥內(nèi)碳源回用是近年來出現(xiàn)的一種新型處理工藝。臭氧對污泥的作用包括直接氧化和間接氧化，直接氧化即臭氧選擇性地與不飽和芳香化合物、不飽和脂肪族化合物和一些官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，間接氧化即臭氧分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化活性的·OH、無選擇性發(fā)生氧化反應(yīng)[5]。通過以上作用，臭氧破壞了污泥微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，內(nèi)碳源溶出。本文采用的微氣泡曝氣技術(shù)可以產(chǎn)生直徑在微米和納米級(jí)別的氣泡，微氣泡形態(tài)的臭氧進(jìn)一步解決了傳統(tǒng)臭氧氣泡停留時(shí)間短、利用效率較低的問題[6]。由于溶液pH對臭氧的分解過程和氧化能力具有影響，因此，本研究考察了不同pH條件下剩余污泥的內(nèi)碳源和氮組分釋放過程，以期為進(jìn)一步提高剩余污泥的內(nèi)碳源回用效果提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

微氣泡臭氧處理剩余污泥的試驗(yàn)裝置主要包括臭氧發(fā)生器、微氣泡噴嘴、循環(huán)泵和反應(yīng)罐等部分，如圖1所示。反應(yīng)罐有效容積為20 L，有效水深約為50 cm。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)論，臭氧發(fā)生器功率選擇為20%，即臭氧產(chǎn)生量為10 g/h，氣量為3 L/min。如表1所示，經(jīng)測試噴嘴產(chǎn)生的氣泡粒徑平均值為(90.0 ± 32.1) nm，以單位液體體積內(nèi)顆粒數(shù)計(jì)，超過90%的氣泡粒徑低于123.6 nm，滿足微氣泡粒徑要求。

圖1 微氣泡臭氧剩余污泥處理裝置 (a)流程圖；(b)裝置照片F(xiàn)ig.1 EAS Treatment Facility by Microbubble Ozone (a) Flow Diagram； (b) Photo

表1 微納米臭氧氣泡粒徑分布特征Tab.1 Diameter Distribution of Ozone Microbubble

注：*指單位液體體積內(nèi)顆粒數(shù)累積量分別占10%、50%和90%時(shí)所對應(yīng)的氣泡直徑

1.2 試驗(yàn)步驟

剩余污泥采用上海某污水處理廠二沉池污泥。由于全部污泥均需經(jīng)過微氣泡發(fā)生噴嘴以與微氣泡混合，污泥濃度過高會(huì)導(dǎo)致噴嘴堵塞、流態(tài)改變等問題，使用二沉池污泥進(jìn)行處理。污泥經(jīng)篩網(wǎng)過濾去除大顆粒雜質(zhì)后，混合液懸浮固體(mixed liquid suspended solids, MLSS)濃度統(tǒng)一調(diào)節(jié)為5 g/L。平均分為3組，每組20 L，使用NaOH或者HCl調(diào)節(jié)pH值分別為4、7和10，加入反應(yīng)罐后開啟臭氧發(fā)生器和循環(huán)泵，在反應(yīng)過程中間隔取樣。

1.3 測試方法

由于碘化丙啶(propidium iodide, PI)不能透過完整細(xì)胞膜，僅可以進(jìn)入破損的細(xì)胞并與核酸結(jié)合生成紅色熒光物質(zhì)，可以通過測定其熒光強(qiáng)度來反映破損細(xì)胞的數(shù)量[8]。具體方法如下：污泥混合樣品離心后去掉上清液，使用蒸餾水重懸后加入PI在暗處培育30 min，再次離心去掉上清液中剩余的PI，將離心管底部固體重懸，使用熒光酶標(biāo)儀在激發(fā)波長488 nm、發(fā)射波長585 nm條件下測定熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥pH變化

由圖2可知，初始pH為4、7和10時(shí)，污泥混合液的pH均隨反應(yīng)進(jìn)行而下降，分別下降到3.6、4.4和5.6，其中初始pH值為4時(shí)下降幅度最小，初始pH值為10時(shí)下降幅度最大。研究指出，活性污泥胞內(nèi)物質(zhì)呈現(xiàn)酸性[9]，因此，隨著污泥裂解，胞內(nèi)乙酸、丙酸、乳酸等酸性組分溶出，混合液的pH也在不斷下降。并且推測下降幅度越大，說明溶出的酸性組分越多。

圖3 不同pH下的變化情況 (a)上清液SCOD濃度；(b)破裂細(xì)胞比例Fig.3 Variation with Different Initial pH Values (a) SCOD in Supernatant;(b) Broken Cell Percentage

圖2 不同初始pH條件下污泥混合液pH的變化Fig.2 Variation of pH Values in the Sludge Mixture with Different Initial pH Values

2.2 pH值對碳源釋放的影響

圖3(a)顯示了不同pH下，上清液SCOD濃度的變化。在各取樣時(shí)間，pH值為10時(shí)釋放的SCOD濃度均最高，pH值為4時(shí)釋放的SCOD濃度均最低，說明提高pH能夠促進(jìn)SCOD的釋放。這可能是因?yàn)閴A性條件下臭氧逸出率較低，同時(shí)以強(qiáng)氧化性·OH的間接氧化作用為主，碳源釋放量較高[5, 10]。當(dāng)pH值為10時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到160 min時(shí)SCOD有下降趨勢，這可能是由于OH-強(qiáng)化了微氣泡臭氧的氧化作用，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)反而造成釋放的SCOD被氧化去除[11]。

為進(jìn)一步探明微氣泡臭氧裂解污泥過程中上清液碳源來源，考察了污泥細(xì)胞的破裂情況。圖3(b)表明了不同pH下，污泥與微氣泡臭氧反應(yīng)后的破裂細(xì)胞比例，以70%乙醇處理后的污泥作為破裂細(xì)胞比例為100%的基準(zhǔn)[8]?？梢钥闯?，pH值為4時(shí)破裂細(xì)胞比例低于pH值為7和10時(shí)，說明中性和偏堿條件下污泥裂解效果較好[12]，這與圖3(a)中SCOD釋放趨勢一致。在pH值為7和10時(shí)，破裂細(xì)胞比例均存在先上升后下降的趨勢，推測這可能是在0～48 min，臭氧通過細(xì)胞壁或細(xì)胞膜進(jìn)入微生物細(xì)胞，造成細(xì)胞通透性增強(qiáng)，PI進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與核酸結(jié)合。但是，胞內(nèi)物質(zhì)沒有大量釋放，該階段SCOD濃度上升可能主要來源于胞外微生物產(chǎn)物的釋放[13]。在48 min之后，包括核酸在內(nèi)的胞內(nèi)物質(zhì)逐漸釋放至上清液中，離心后沉積在管底的破裂細(xì)胞數(shù)量減少，因此熒光強(qiáng)度降低。這一階段SCOD的增加既來源于胞外微生物產(chǎn)物的釋放又來源于胞內(nèi)物質(zhì)的溶出。

圖4 不同pH下上清液VFA濃度變化 (a) pH值=4；(b) pH值=7；(c) pH值=10Fig.4 Variation of VFA Concentration with Different pH Values (a) pH Value=4; (b) pH Value=7; (c) pH Value=10

目前，普遍認(rèn)為VFA是提高反硝化效率的優(yōu)質(zhì)碳源[14]，因此對微氣泡臭氧處理后的污泥上清液VFA濃度進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)pH值為4時(shí)，VFA濃度基本不隨時(shí)間變化，且總體上濃度低于pH值為7和10時(shí)。一方面可能由于pH值為4時(shí)碳源釋放量較低，另一方面可能由于酸性條件下VFA主要為揮發(fā)性氣體狀態(tài)，曝氣時(shí)易于被吹脫逸失。當(dāng)pH值為7和10時(shí)，VFA總濃度隨反應(yīng)進(jìn)行略有增加，且主要來源于乙酸含量的增加，這在一定程度上有利于上清液作為反硝化碳源利用。

2.3 pH對氮組分釋放的影響

結(jié)合上清液SCOD和TN的濃度數(shù)據(jù)，圖5(d)顯示了不同反應(yīng)時(shí)間SCOD/TN的比值變化。pH值為4時(shí)，SCOD/TN持續(xù)下降，而pH值為7和10時(shí)，SCOD/TN呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。對SCOD和TN濃度隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示，其中c為SCOD或TN濃度，t為反應(yīng)時(shí)間。pH值為4時(shí)，SCOD和TN濃度與時(shí)間均為線性關(guān)系，但是將SCOD/TN對時(shí)間求導(dǎo)后，發(fā)現(xiàn)SCOD/TN隨時(shí)間的增加而下降。同理可得，pH值為7和10時(shí)，SCOD/TN的擬合變化規(guī)律。這說明不同pH值條件下碳源和氮組分的釋放不同步。由圖5(d)可知，SCOD/TN最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH值為10時(shí)的第48 min。當(dāng)利用微氣泡臭氧釋放剩余污泥內(nèi)碳源并用于強(qiáng)化反硝化時(shí)，這是適宜選用的工況。

2.4 費(fèi)用匡算與技術(shù)比較

上文為小試裝置所得結(jié)論，在實(shí)際應(yīng)用中，裝置規(guī)模擴(kuò)大，相應(yīng)的微氣泡臭氧投加量和反應(yīng)時(shí)間也有所改變。以污水處理量為1萬 m3/d的小規(guī)模污水廠為例，其污泥干固體產(chǎn)量約1.5 t/d，按微氣泡臭氧投加量為33 mg/(g SS) 計(jì)，微氣泡臭氧投加量為50 kg/d。臭氧發(fā)生器電耗為15 k·Wh/(kg O3)，微氣泡發(fā)生器電耗為3 k·Wh/(kg O3)，電耗合計(jì)900 k·Wh/d。電費(fèi)按0.85元/(k·Wh)計(jì)，需765元/d。另有調(diào)節(jié)pH的堿液40元。則處理干固體污泥所需費(fèi)用為540元/t。

圖5 不同pH值下上清液氮組分濃度變化 (a) pH值=4；(b) pH值=7；(c) pH值=10Fig.5 Variation of Nitrogen Compound Concentration with the pH Value (a) pH Value=4; (b) pH Value=7; (c) pH Value=10

表2 SCOD和TN濃度隨時(shí)間變化的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting Results of SCOD and TN Concentration vs Reaction Time

厭氧消化工藝同樣是一種常見的污泥處理工藝，表3對比了微氣泡臭氧氧化與厭氧消化工藝的適用條件、效果和費(fèi)用等?？梢钥闯觯馀莩粞跹趸に囘\(yùn)行成本略高于厭氧消化工藝，但是投資成本較低、管理水平要求較低，同時(shí)停留時(shí)間短、占地面積較小，因此適用于中小型污水廠，厭氧消化工藝適用于大型污水廠。

3 結(jié)論

表3 微氣泡臭氧氧化與厭氧消化工藝對比Tab.3 Comparison of Microbubble Ozone Treatment and Anaerobic Digestion