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        錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵去除水與廢水中Sb(V)的試驗(yàn)

        2020-03-16 07:27:58李叢宇方月英薛璐璐關(guān)永年劉洪波
        凈水技術(shù) 2020年3期
        關(guān)鍵詞:價(jià)鐵零價(jià)濾料

        李叢宇,方月英,薛璐璐,關(guān)永年,劉洪波,*

        (1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093;2.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司,江蘇蘇州 215021)

        銻作為全球性污染物,是目前國際上最為關(guān)注的有毒金屬元素之一。與其他有毒金屬如汞和砷等相比,人們對(duì)銻的環(huán)境污染過程和生物地球化學(xué)循環(huán)還缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)。銻對(duì)人體有很高的毒性和致癌性,不同價(jià)態(tài)銻的毒性順序?yàn)椋篠b(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)[1-3]?!兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)以及《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB 5749—2006)中對(duì)銻濃度有嚴(yán)格的規(guī)定,我國飲用水中銻的最大允許值為5 μg/L[4-6]。

        近年來,國內(nèi)外采用天然礦物吸附去除銻的研究頗受關(guān)注,但大部分都針對(duì)Sb(III)或者高濃度Sb(V)廢水的去除,而對(duì)低濃度Sb(V)去除的相關(guān)研究較少[7-8]。納米零價(jià)鐵是近年來國內(nèi)外水污染處理領(lǐng)域發(fā)展較快的新型納米環(huán)境功能材料,納米零價(jià)鐵具有來源廣、反應(yīng)活性高、處理成本低等特點(diǎn),可通過還原、微電解、吸附、沉淀等多種反應(yīng)去除水中的有機(jī)或無機(jī)污染物,特別在污水的重金屬處理方面具有較大優(yōu)勢(shì),因而得到廣泛的研究和應(yīng)用[9-11]。但是,零價(jià)鐵同時(shí)具有抗氧化性弱、容易鈍化、在水溶液中易團(tuán)聚、不易分離等缺點(diǎn)[12-14]。因此,將納米零價(jià)鐵負(fù)載于其他吸附介質(zhì)上被認(rèn)為是穩(wěn)定且高效開發(fā)納米零價(jià)鐵性能的一種有效途徑[15-18]。

        錳砂濾料作為常見的水處理濾料,其主要成分是二氧化錳,而二氧化錳對(duì)Sb(Ⅲ)具有良好的去除效果[19-21]。使用錳砂濾料進(jìn)行水處理具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小、工程造價(jià)低、長(zhǎng)效穩(wěn)定等特點(diǎn),無需加入其他藥劑即可達(dá)到去除水中鐵、錳、砷等有害物質(zhì)的目的,是非常好的地下水處理濾料[22-24]。鑒于此,本文考慮以錳砂濾料為載體,以硫酸亞鐵和硼氫化鈉為原料,通過液相還原過程制備錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒,并利用XRD、XPS和BET等方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時(shí),考察了材料負(fù)載比例、初始pH,材料投加量以及共存離子等對(duì)錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵去除Sb(V)的影響,探討了錳砂濾料與零價(jià)鐵之間的協(xié)同作用,進(jìn)而分析去除機(jī)理。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        主要儀器:FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、PE/Optima 8000型等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)、FD10-QX型冷凍干燥機(jī)(上海精密儀器儀表有限公司)、PL203型電子天平(梅特勒-托利多儀器<上海>有限公司)。

        主要試劑:七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、焦銻酸鉀(K2H2Sb2O7)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、磷酸鈉(Na3PO4)、銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(國家有色金屬分析測(cè)試中心);其中,銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為優(yōu)級(jí)純,其余試劑為分析純。

        1.2 試驗(yàn)方法

        1.2.1 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備

        將無水乙醇與去離子水按體積比3∶7混合,移取100 mL混合溶液于250 mL的錐形瓶中,加入七水硫酸亞鐵攪拌溶解后,再加入錳礦,超聲分散2 min, 通5 min N2除氧,防止二價(jià)鐵在反應(yīng)過程中被氧化,攪拌30 min,同時(shí)以1滴/s的速度緩慢加入1 mol/L 的NaBH4中,冷凍干燥制得錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵顆粒[25-28],保存于充滿N2的棕色小瓶?jī)?nèi)。其反應(yīng)方程如式(1)。

        (1)

        1.2.2 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的表征

        錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵的物相及晶型分析采用Bruker/D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)(Cu靶,Kα輻射,40 kV,40 mA)。

        錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵的粒徑、比表面積和孔體積分析采用化學(xué)吸附儀(ChemBET TPR/TPD)。

        溶液中Sb(V)的定量分析采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PE/Optima 8000)。

        1.2.3 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料對(duì)水中Sb(V)的吸附試驗(yàn)

        所有玻璃器皿使用前均用體積比為1∶9的濃硝酸浸泡24 h,用去離子水沖洗干凈后烘干備用。后續(xù)試驗(yàn)均在500 mL錐形瓶中進(jìn)行,Sb(V)溶液由焦銻酸鉀溶于去離子水中制得。溶液的pH通過0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié),通過磁力攪拌器以200 r/min攪拌一定時(shí)間,定時(shí)取樣過0.45 μm濾膜后,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定其中Sb(V)濃度。

        2 結(jié)果和討論

        2.1 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的表征

        2.1.1 XRD衍射分析

        圖1(a)為錳砂濾料XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知,錳砂濾料主要是由MnO2和SiO2組成,錳砂濾料的吸附性能正是源于MnO2對(duì)重金屬離子的強(qiáng)吸附性[29]。圖1(b)可明顯看出,合成的錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵在2θ=45°左右時(shí)出現(xiàn)了較為明顯的特征峰,且其峰型尖銳強(qiáng)度高,證明合成的納米零價(jià)鐵顆粒尺寸較小。

        圖1 (a)錳砂濾料XRD衍射圖譜;(b)錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵XRD衍射圖譜Fig.1 (a) XRD Images of Manganese Sand Filter; (b) XRD Images of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

        2.1.2 XPS分析

        采用X射線光電子能譜(XPS)分析合成的錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵顆粒。圖2(a)是錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵的Fe2p XPS譜圖,可以看出,結(jié)合能為706.9 eV的位置出現(xiàn)Fe0特征吸收峰,表明錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵成功合成。圖2(b)是錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵的Mn2p XPS譜圖,可以看出,結(jié)合能為642.2 eV和644.3 eV的位置分別出現(xiàn)了Mn3+和Mn4+的特征吸收峰,表明該負(fù)載試驗(yàn)過程中有少量Mn4+被還原成Mn3+,而大部分Mn4+未被還原。試驗(yàn)所用硼氫化鈉的作用主要是將Fe2+還原成Fe0,同時(shí)不可避免有少量的Mn3+生成。

        圖2 錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵XPS譜圖Fig.2 XPS Spectra of Manganese Sand Filter loaded with Zero-Valent Iron

        2.1.3 比表面積、孔徑和孔容測(cè)定

        合成的錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3所示。錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵具H3型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線,這是典型的介孔材料特征[22]。所得錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵的BET比表面積和孔體積分別為27.434 m2/g和0.057 cm3/g,平均孔徑為2.6 nm。

        圖3 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附脫附等溫線和 孔徑分布曲線圖Fig.3 Diagram of Pore Size Distribution, Adsorption and Desorption Isotherms of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

        2.2 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)Sb(V)的吸附試驗(yàn)

        2.2.1 納米零價(jià)鐵負(fù)載比例對(duì)濾料吸附性能的影響

        負(fù)載比例是影響負(fù)載類材料使用性能的關(guān)鍵因素。圖4表明,在零價(jià)鐵和天然錳砂單獨(dú)作用時(shí)材料僅有50%左右的去除效果,這是因?yàn)閱为?dú)的零價(jià)鐵主要起還原作用而無法提供足夠的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致吸附效果不佳。單獨(dú)天然錳砂由于未添加還原劑零價(jià)鐵,雖在其表面存在較多的吸附位點(diǎn),但其對(duì)于Sb(V)的吸附效果不佳。而零價(jià)鐵與錳砂濾料投加比例為1∶2時(shí)對(duì)Sb(V)的吸附效果最好,這是因?yàn)殡S著錳砂濾料表面零價(jià)鐵負(fù)載量上升,零價(jià)鐵提供的活性位點(diǎn)增多,與Sb(V) 的接觸幾率增大,導(dǎo)致去除效率高。當(dāng)零價(jià)鐵和天然錳砂的比例為2∶1時(shí)對(duì)Sb(V)的去除效果最差,這是因?yàn)檫€原劑零價(jià)鐵過量,占據(jù)了天然錳砂濾料的吸附孔道,使其比表面積下降,活性接觸位點(diǎn)減少,導(dǎo)致材料吸附效果變差。因此,零價(jià)鐵和天然錳礦的最佳的負(fù)載比例為1∶2。

        圖4 納米零價(jià)鐵負(fù)載比例對(duì)濾料吸附性能的影響Fig.4 Effect of Nano-Zero-Valent Iron Loading Ratio on Adsorption Properties of Filter

        2.2.2 濾料投加量對(duì)錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附性能的影響

        錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵作為重要的反應(yīng)物,其投加量直接影響Sb(V)的去除效果。圖5表明,隨著投加量的提高,Sb(V)的去除率有明顯提高,這是因?yàn)殡S著濾料投加量的提高,水溶液中的吸附位點(diǎn)增加,從而使吸附量增加。當(dāng)投加量達(dá)1.0 g/L時(shí),去除率不超過70%,主要因?yàn)檫M(jìn)水pH值約為7.5,呈現(xiàn)弱堿性,堿性條件對(duì)吸附材料的吸附性能有一定的抑制作用,因此,處理實(shí)際含銻廢水時(shí),需先對(duì)進(jìn)水pH進(jìn)行調(diào)整,如果不調(diào)整進(jìn)水pH,則需要提高吸附材料的投加量以此保證處理效果。

        圖5 濾料投加量對(duì)Sb(V)去除率的影響Fig.5 Effect of Filter Media Dosage on Removal Rate of Sb(V)

        2.2.3 pH對(duì)錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附性能的影響

        初始pH是影響錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)Sb(V)吸附反應(yīng)的重要因素(圖6)。當(dāng)反應(yīng)溶液為酸性時(shí),去除率效果最好,隨著pH的增加,去除效果變差,這是因?yàn)镾b(V)在水溶液中主要以 Sb(OH)6-存在;當(dāng)反應(yīng)體系呈酸性時(shí),有助于吸附材質(zhì)的表面質(zhì)子化,而質(zhì)子化的增強(qiáng)可以增加吸附材料表面的正電荷,從而提高吸附材料對(duì)Sb(V)的靜電吸引力,以此得到較高的吸附量。溶液中存在較多的氫離子,一部分氫離子參與納米零價(jià)鐵還原Sb(V)的反應(yīng),一部分氫離子被吸附劑表面的納米零價(jià)鐵還原產(chǎn)生氫氣,產(chǎn)生的氫氣可以進(jìn)一步維持體系的厭氧環(huán)境,抑制表面納米零價(jià)鐵的氧化,故酸性條件下能促進(jìn)Sb(V)的去除。而在堿性條件下,吸附材料表面質(zhì)子化進(jìn)程被弱化,會(huì)降低吸附材料的吸附量,且納米零價(jià)鐵反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀覆蓋在納米鐵表面,造成電子傳遞障礙,阻礙Sb(V)的還原反應(yīng)進(jìn)行。本試驗(yàn)表明pH值=3為最佳試驗(yàn)條件。

        圖6 不同pH對(duì)Sb(V)去除率的影響Fig.6 Effect of Different pH Values on Removal Rate of Sb (V)

        2.2.4 共存離子及不同濃度對(duì)濾料吸附Sb(V)的影響

        圖7 共存離子對(duì)Sb(V)去除率的影響Fig.7 Effect of Coexisting Ions on Removal Rate of Sb (V)

        2.2.5 反應(yīng)后復(fù)合材料FTIR表征分析

        由FTIR光譜圖可知,在691 cm-1處的特征峰歸因于鐵氧化物Fe-O的彎曲振動(dòng),這也表明Fe-O基團(tuán)與Sb(V)發(fā)生了作用。而在800 cm-1處的特征峰為Mn-O的晶格振動(dòng)。同時(shí),試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后的材料在1 087 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰,該峰為Sb-O的吸收帶。通過上訴FTIR圖譜的分析,錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵反應(yīng)前后,結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,證明該復(fù)合材料對(duì)Sb(V)進(jìn)行了有效吸附。

        圖8 復(fù)合材料吸附Sb(V)前后的FTIR圖譜Fig.8 FTIR Spectra of Composites before and after Adsorption of Sb (V)

        2.2.6 錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵動(dòng)力學(xué)模型分析

        為了研究錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)Sb(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特性,確定適合此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型,本文選用了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,計(jì)算lg(q1-qt)、t/qt。以lg(q1-qt)對(duì)t作圖和t/qt對(duì)t作圖,對(duì)曲線進(jìn)行擬合,如圖9所示。

        圖9 (a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線;(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 (a) Dynamic Curve of Quasi-First-Order;(b) Dynamic Curve of Quasi-Second-Order

        由表1中的擬合結(jié)果可知,在兩種動(dòng)力學(xué)方程中,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性最強(qiáng),R2達(dá)到0.999 8,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)性較弱,R2為0.876 2。由此也可以推測(cè),錳砂濾料對(duì)Sb(V)的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)過程,屬于復(fù)合吸附過程,且吸附過程較容易進(jìn)行。

        3 結(jié)論

        (1)以錳砂濾料為載體,通過液相還原法制備的錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合吸附材料屬于介孔材料,顆粒分散性良好,呈現(xiàn)良好的吸附效果。但若投加過量還原劑硼氫化鈉,會(huì)導(dǎo)致部分Mn4+被還原成Mn3+,因此,制備過程中應(yīng)準(zhǔn)確把控還原劑的投加量。

        表1 擬合方程及參數(shù)Tab.1 Fitting Equations and Parameters

        (3)錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)Sb(V)的去除機(jī)制包括吸附和還原過程。通過納米零價(jià)鐵將Sb(V)還原成Sb(Ⅲ),再由錳砂濾料中的MnO2對(duì)Sb(Ⅲ)進(jìn)行吸附去除,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,說明該過程為復(fù)合吸附過程,且吸附較容易進(jìn)行。

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