西安醫(yī)學(xué)院 陜西西安710021

金屬有機(jī)骨架材料代表了一種新型有機(jī)無機(jī)混合材料，它是由有機(jī)配體和金屬離子組成[1]。其研究專注于功能化設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用上，在體育場頂棚及籃球場用支架上有應(yīng)用，因常年需要風(fēng)吹日曬等惡劣環(huán)境，現(xiàn)有新材料功能需要強(qiáng)化，本文基于金屬架構(gòu)探究體育場用新材料的氨基化性能[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Cu3(BTC)2的合成參考Wee等的方法。將0.18g H3BTC溶于4.5mL無水乙醇中，用磁力攪拌器攪拌15min[3]，然后在攪拌的情況下加入0.36g的Cu(NO3)2·H2O，80℃攪拌2h后，將反應(yīng)體系冷卻到室溫。將母液和固體材料以4000r/min離心分離，所得到的固體樣品分別用去離子水(20mL)、無水乙醇(20mL)洗三次，于120℃干燥過夜得到Cu3(BTC) 。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

首先采用XRD對材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖1給出了材料修飾前后及催化反應(yīng)后的XRD譜圖。從圖1可以看出，合成的Cu3(BTC)2的XRD譜圖給出了典型的特征衍射峰，峰的位置和強(qiáng)度均和文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[4-5]。將Cu3(BTC)2材料和3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流得到氨基修飾的Cu3(BTC)2，此材料的XRD譜圖的衍射峰位置和強(qiáng)度沒有明顯變化，說明修飾過程沒有破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，并且沒有新物相的生成。文獻(xiàn)報(bào)道采用乙二胺和氨丙基三乙氧基硅烷修飾MIL-101時(shí)，XRD譜圖也證實(shí)材料的結(jié)構(gòu)也沒有被破壞[6]。將氨基修飾的Cu3(BTC)2作為堿催化劑進(jìn)行多次堿催化反應(yīng)，從XRD譜圖結(jié)果可知，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，衍射峰位置沒有改變，但衍射峰強(qiáng)度有輕微的變?nèi)酰f明材料的晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞。

圖1 材料和催化劑的XRD譜圖:(1)Cu3(BTC)2;(2)NH2-Cu3(BTC)2;(3) NH2-Cu3(BTC)2 縮合 1 次后;( 4) NH2-Cu3(BTC)2縮合 2 次后;(5). NH2-Cu3(BTC)2縮合 3 次后Fig. 1 The XRD spectra of materials and catalysts(1)Cu3(BTC)2; (2)NH2-Cu3(BTC)2; (3)NH2-Cu3(BTC)2 after condensation for 1 time;(4). NH2-Cu3 (BTC)2 condensation 2 times;(5). NH2-Cu3 (BTC)2 condensation for 3 times

2.2 FT-IR表征

圖2所示，Cu3(BTC)2的紅外譜圖在3400cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的峰，說明材料上含有結(jié)晶水或配位水[7]。在1720cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)較弱的吸收峰，說明少量羧酸是質(zhì)子化的，大部分是非質(zhì)子化的。在1610cm-1和1560cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架的伸縮振動峰。氨基化后，在1640cm-1出現(xiàn)了氨基的面內(nèi)彎曲吸收峰，并且在2800cm-1-3000cm-1左右出現(xiàn)了飽和C-H的伸縮振動峰，證實(shí)了氨丙基功能基團(tuán)的存在[7]。將氨基化材料作為堿催化劑多次反應(yīng)后，材料的紅外譜圖沒有明顯變化。

圖2 材料氨基化前后的FT-IR譜圖。a).Cu3(BTC)2-NH2;b).Cu3(BTC)2Fig.2 FT-IR spectra before and after amination of the material. a). Cu3 (BTC)2-NH2; b). Cu3 (BTC)2

2.3 材料形貌和結(jié)構(gòu)的表征

采用掃描電子顯微鏡SEM表征材料的形貌。如圖3所示，采用水熱方法合成的Cu3(BTC)2的晶體結(jié)構(gòu)為八面體，但形貌不太規(guī)整，晶粒少，顆粒大。采用甲苯回流的方法進(jìn)行氨基修飾后，材料的形貌沒有明顯變化[8]。但作為堿催化劑循環(huán)反應(yīng)4次后，部分晶體顆粒的結(jié)晶度降低，說明材料被部分破壞，這和XRD的峰強(qiáng)度變?nèi)醯慕Y(jié)果是一致的。進(jìn)一步采用EDS測定材料的元素組成。

氨基化后，增加了N、Si新元素，按照Cu和Si原子比計(jì)算得到氨基化的Cu3(BTC)2上氨基含量約為0.77mmol/g?？s合反應(yīng)循環(huán)4次后，NH2-Cu3(BTC)2材料的氨基含量為0.89mmol/g，這說明在反應(yīng)過程中沒有氨基的流失。

圖3 材料的SEM譜圖(a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2;(c)縮合反應(yīng)后的NH2-Cu3(BTC)2Fig. 3The SEM spectra of materials. (a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2; (c) after condensation reactionNH2-Cu3(BTC)2

2.4 孔徑結(jié)構(gòu)的表征

圖4是材料的氮?dú)馕降葴鼐€，從Cu3(BTC)2的吸附等溫線上可以看出，合成的Cu3(BTC)2是典型的微孔材料，比表面積為1088m2/g，孔容為0.70cm3/g，其中90%來源于微孔。氨基化后，材料的比表面積和孔容都下降很多，比表面積僅為139m2/g，孔容為0.15cm3/g，微孔孔容幾乎為0。這說明氨基化配體主要存在于Cu3(BTC)2的骨架孔道內(nèi)，因?yàn)椴伙柡偷慕饘倩钚灾行木褪菑目椎乐忻撊ニ肿拥玫?。氨基化的Cu3(BTC)2骨架孔道大部分被氨基化配體所占據(jù)，阻礙了氮?dú)夥肿拥倪M(jìn)入[9]。將氨基化Cu3(BTC)2作為堿催化劑進(jìn)行多次催化反應(yīng)后，材料的比表面積和孔容有所回升。結(jié)合前面的XRD和SEM結(jié)果，推測由于材料的結(jié)構(gòu)部分被破壞，孔道發(fā)生坍塌，在材料中形成部分新的孔結(jié)構(gòu)，因此對氮?dú)夥肿拥奈侥芰υ鰪?qiáng)。

圖4 材料的氮?dú)馕降葴鼐€:(a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2;(c)縮合反應(yīng)后的NH2-Cu3(BTC)2Fig. 4 The nitrogen adsorption isotherms of materials:(a) Cu3 (BTC) 2 (b). NH2-Cu3 (BTC)2 (c). NH2-Cu3 (BTC) 2 after condensation reaction

2.5 縮合反應(yīng)

如圖5所示，以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的縮合反應(yīng)作為反應(yīng)底物，考察了材料作為堿催化劑的催化反應(yīng)能力。在沒有催化劑時(shí)，縮合反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)化率僅為16%，選擇性8%。利用合成的新制備的Cu3(BTC)2作為催化劑，反應(yīng)1h后，轉(zhuǎn)化率34%，選擇性34%。當(dāng)利用氨基修飾的Cu3(BTC)2材料作為催化劑時(shí)，反應(yīng)1h，轉(zhuǎn)化率為90%，選擇性76%。氨基的引入大大加速了反應(yīng)，說明氨基是主要的堿催化活性中心。在催化劑的使用中，一個(gè)很重要的考察條件是催化材料的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性[10]。因此進(jìn)一步考察材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如前面XRD和SEM結(jié)果所示，循環(huán)后催化劑的結(jié)構(gòu)部分遭到破壞，這可能是活性降低的主要原因之一。為了驗(yàn)證氨基化材料催化的催化反應(yīng)為多相催化，研究發(fā)現(xiàn)去除催化劑的濾液沒有明顯升高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而有催化劑的反應(yīng)體系產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率一直升高。所以可以證實(shí)，催化反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。

圖5 反應(yīng)的熱過濾實(shí)驗(yàn):(a)以NH2-Cu3(BTC)2為催化劑進(jìn)行全程反應(yīng);(b)反應(yīng)30min后把催化劑濾除。Fig.5 Thermal f iltration experiment of the reaction:( a)NH2-Cu3(BTC)2 was used as catalyst for the whole reaction;( b). The catalyst was f iltered out after 30min reaction.

3 結(jié)論

利用水熱合成法制備Cu3(BTC)2并采用氨丙基三乙氧基硅烷作為修飾劑對材料進(jìn)行氨基化修飾，利用縮合反應(yīng)考察了Cu3(BTC)2的催化性能。XRD結(jié)果表明，氨基修飾前后材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化，多次堿催化反應(yīng)后，材料的XRD譜峰強(qiáng)度有輕微降低，這說明材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分變化，結(jié)晶度有所降低。掃描電鏡表征進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD表征的結(jié)果:氨基化前后，材料的形貌沒有明顯改變，但多次催化反應(yīng)后，部分晶體顆粒被破壞。氨基化后表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。在體育場用頂棚用材質(zhì)，滿足其常年風(fēng)吹日曬以及沖擊性能，對材質(zhì)的韌性及強(qiáng)度要求符合條件。