（中北大學(xué)塑料研究所，山西 太原 030051）

聚乙烯（PE），是通用塑料中產(chǎn)量最大的品種，其中高密度聚乙烯 (HDPE) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 約占塑料的48 %[1]。HDPE是一種應(yīng)用范圍很廣的通用塑料，關(guān)于其熱解一直是人們研究的焦點(diǎn)，相關(guān)文獻(xiàn)也很多[2-6]。袁興中等[4]用二段法來研究聚乙烯的熱裂解，沈祥智等[5]在連續(xù)給料外熱式回轉(zhuǎn)窯內(nèi)對(duì)聚乙烯進(jìn)行熱解研究。本文通過熱失重曲線來研究HDPE熱降解產(chǎn)物，探索了一種分析熱降解產(chǎn)物的新途徑，是對(duì)熱失重曲線應(yīng)用的延伸。

聚烯烴的高溫?zé)峤到庾裱杂苫到鈾C(jī)理[7]，主要有解聚、無規(guī)斷裂和基團(tuán)脫除三種類型。聚乙烯受熱時(shí)，由于分子鏈為簡(jiǎn)單直鏈?zhǔn)剑?支化度低，聚合物分子間作用力相對(duì)較大，分子鏈可能在任何處直接無規(guī)斷鏈，聚合度迅速下降，斷鏈后的自由基活性高，經(jīng)分子內(nèi)“回咬”轉(zhuǎn)移而斷鏈，形成低分子化合物[8-9]。

1 熱重曲線數(shù)據(jù)整理

通過查閱不同學(xué)者文獻(xiàn)，探究了在氮?dú)鈿夥障翲DPE熱重曲線300 ℃～600 ℃區(qū)間熱解的情況。首先利用AutoCAD軟件繪制出標(biāo)尺（圖1），并通過PS軟件將標(biāo)尺附加在TG圖上（圖2）。通過標(biāo)尺觀察對(duì)應(yīng)熱重曲線點(diǎn)數(shù)據(jù)，每隔5℃記錄一次，得到大量數(shù)據(jù)，再利用Origin軟件將各組數(shù)據(jù)整合對(duì)比，作出熱重曲線圖（圖3）。

圖1 標(biāo)尺Fig 1 Ruler

圖2 添加標(biāo)尺的TG曲線Fig 2 Adding a scale to the TG curve

圖3 HDPE的TG曲線 Fig 3 TG curve of HDPE

曲線1[10]是在氮?dú)鈿夥障?，升溫速?0 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線2[11]是在氮?dú)鈿夥障?，升溫速?0 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線3[12]是在氮?dú)鈿夥障?，升溫速?0 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線4～8[13]是在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線9[14]是在氮?dú)鈿夥障?，升溫速?0 ℃/min HDPE的熱失重曲線。

升溫速率不同，可導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。但不影響失重量，最終的轉(zhuǎn)化率基本不變[15]。升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，不利于中間產(chǎn)物的檢出，使熱重曲線的拐點(diǎn)不明顯。升溫速率慢，可以顯示熱重曲線的全過程。考慮到一般試樣宜選用10 ℃/min的升溫速率[16]，本文以升溫速率10 ℃/min的熱重曲線分析高溫降解產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

聚乙烯的熱解是典型的無規(guī)裂解，大分子鏈無規(guī)則地?cái)嗔焉勺杂苫?，然后自由基發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移或分子間轉(zhuǎn)移奪取其他碳原子上的氫并使化學(xué)鍵斷裂而生成多種烯烴碎片[17]，即無規(guī)持續(xù)降解。HDPE的熱解隨溫度升高不僅有利于促進(jìn)大分子碳長(zhǎng)鏈斷裂，同時(shí)有利于分解生成的大分子產(chǎn)物再次分解。冀星等[18]選取C2～C30有代表性的烴類進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明各裂解溫度下產(chǎn)物均為C2～C30的混合物。隨溫度升高，高碳數(shù)裂解產(chǎn)物含量減少，低碳數(shù)裂解產(chǎn)物相對(duì)增加。

圖4為單獨(dú)取出圖3中曲線1和曲線5數(shù)據(jù)，氮?dú)鈿夥障?，HDPE的熱失重只有一個(gè)過程，即熱降解過程為一步降解反應(yīng)[13]。HDPE 在300℃左右開始熱解，分子量有所下降，其C-C鍵在液態(tài)下斷裂而使高分子裂化為100個(gè)碳以內(nèi)的化合物[19]。但HDPE在372 ℃之前不會(huì)發(fā)生顯著分解[20]，從熱重曲線中可以看出，直到溫度上升到400 ℃，HDPE的質(zhì)量基本保持不變，其熱解減量?jī)H1.5 %。羅希韜等[21]綜合熱重及紅外數(shù)據(jù)分析，產(chǎn)物成分復(fù)雜，以脂肪烴類物質(zhì)為主，且開始熱解階段以烷烴產(chǎn)物為主。隨著溫度升高，HDPE熱解速率加快，同時(shí)液體揮發(fā)速率加快，在400℃～430 ℃區(qū)間內(nèi)，HDPE持續(xù)無規(guī)斷鏈，高碳數(shù)的烴類向低碳數(shù)轉(zhuǎn)變，熱解減量?jī)H達(dá)到5 %。在溫度上升到430 ℃后，HDPE由于叔碳鍵或相對(duì)于叔碳原子β位置的C-C鍵的斷裂[20]，熱解速率顯著提高。

圖4 HDPE升溫速率10 ℃/min 的TG曲線Fig 4 TG curve of HDPE heating rate 10℃ / min

熱解產(chǎn)物在常溫下是固態(tài)蠟狀物，對(duì)HDPE的固體蠟狀物進(jìn)行色譜分析，產(chǎn)物烴主要是直鏈烷烴[22]。部分正構(gòu)烷烴的臨界溫度[23]見表1，沸點(diǎn)[24-25]見表2。

表1 正構(gòu)烷烴的臨界溫度Table 1 Critical temperature of normal paraffins

表2 正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)Table 2 The boiling point of normal paraffins

由烷烴的臨界溫度可知，當(dāng)溫度達(dá)到430 ℃時(shí)，熱解液中不含有14碳以下的正構(gòu)烷烴。C5～C14達(dá)到臨界溫度全部揮發(fā)，此時(shí)熱解出來的C15～C27達(dá)到沸點(diǎn)部分揮發(fā)，故熱解減量的5 %中主要為C2～C4的氣態(tài)物質(zhì)、C5～C14的全部液體揮發(fā)物及C15～C27的部分揮發(fā)物。紅外吸收譜圖的解析結(jié)果可以得出[21]，熱解過程的逸出氣體開始階段以飽和烴基團(tuán)為主，主要有乙烷、丙烷[9]。熱解中后階段以烯烴基團(tuán)為主，熱解氣體主要以丙烯為主[9]。當(dāng)溫度達(dá)到462 ℃，熱解液中不含有16碳以下的正構(gòu)烷烴，C5～C16達(dá)到臨界溫度全部揮發(fā)，C17～C30達(dá)到沸點(diǎn)部分揮發(fā)，熱解減量55 %中主要為C2～C4的氣態(tài)物質(zhì)、C5～C16的全部液體揮發(fā)物及C17～C30的部分揮發(fā)物。當(dāng)裂解溫度上升到最高熱解速率Tpeak=476.3 ℃時(shí)，其熱裂解減量達(dá)到95 %左右。裂解溫度為492 ℃時(shí)，熱解減量達(dá)到98.5 %左右，C18以下的正構(gòu)烷烴全部揮發(fā)，達(dá)到沸點(diǎn)的C19～C34部分揮發(fā)，此時(shí)熱解減量98.5 %中主要為C2～C4的氣體、C5～C34的液態(tài)揮發(fā)物。當(dāng)溫度上升到500 ℃時(shí)，只剩下少量的碳化殘?jiān)?，熱裂解殘?jiān)鼮?.1 %，可認(rèn)為其熱裂解已完成。在500 ℃～600 ℃，隨溫度升高，熱裂解殘?jiān)炕颈３植蛔儭?/p>

3 結(jié)論

（1）HDPE高溫下熱解汽化突變區(qū)為430℃～490 ℃，熱解減量為93.5 %，熱解主要產(chǎn)物常溫下為蠟類，主要是正構(gòu)烷烴。

（2）各裂解溫度下產(chǎn)物均為混合物，不能通過HDPE熱解制成乙烯單體。

（3）從熱失重角度定性分析HDPE高溫下熱降解產(chǎn)物可行，與前人的研究成果吻合。

（4）此方法也可定性分析其它升溫速率下HDPE熱解汽化突變區(qū)及產(chǎn)物。