時鵬輝, 邱?？?/p>

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

水滑石(LDH)是一種層狀無機晶體新型材料,具有獨特的雙片層結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、層間陰離子可交換和記憶效應(yīng)等性質(zhì),已經(jīng)在防腐、催化、吸附和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近幾年,研究人員在各種LDH以及改性LDH的制備方法上做了大量的研究[1-3]。這些研究針對不同的使用目的,提出了很多優(yōu)秀的改進方法,但都無法避免金屬鹽和/或有機溶劑的使用,且制備過程中需要精確控制金屬鹽的用量、高溫或老化步驟。為了克服上述問題,需要探究一種可避免添加金屬鹽及高溫?zé)?且制備過程快速簡單的新型電化學(xué)合成方法。電化學(xué)犧牲陽極法本質(zhì)是一種電解池,在通電的過程中活潑性陽極溶解,溶解的金屬離子在溶液中發(fā)生水解聚合反應(yīng)。前期關(guān)于電化學(xué)犧牲陽極法的研究主要集中于電絮凝技術(shù)對污染物的去除效率及影響因素的探究,忽略了電解產(chǎn)物本身,且鮮有采用多個電源同時引入多種元素,以擴寬材料的種類和應(yīng)用的研究。本文以Fe和Al為電極,以硫酸鈉為電解質(zhì),采用犧牲陽極法一步制備Fe/Al-LDHs,以探究該方法在材料制備應(yīng)用上的可能性。

1 實驗部分

1.1 犧牲陽極法制備Fe/Al-LDHs

犧牲陽極法制備Fe/Al-LDHs是同時將Fe和Al作為電極,利用電解過程的陰陽極產(chǎn)物,自發(fā)共沉淀形成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。以Na2SO4(2 g/L)作為電解質(zhì),為了徹底避免溶解氧的影響,配置好的電解質(zhì)溶液在電解之前需要通氮氣30 min。采用兩套直流電源(DC)分別控制Fe電極(通過電流為IDC1)和Al電極(通過電流為IDC2)的電解量,電極排布方式如圖1所示。僅用Fe作電極時,IDC1為0.20 A;以Fe(II)/Al(III)為電極時的輸入電流IDC2,如表1所示。懸浮液經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)后離心脫水,冷凍干燥3天,立即保存在厭氧容器中。整個過程必須快速密封,避免引入氧氣。

圖1 電極排布示意

表1 以Fe(II)/Al(III)為電極時的輸入電流

1.2 控制組LDHs制備方法

Fe/Fe-LDHs-co和Fe/Al-LDHs-co是在前人研究的基礎(chǔ)上,采用共沉淀法制備而成[1-2]。簡而言之,將Na2SO4·10H2O(9.65 mg/L)、FeCl2·4H2O(23.84 mg/L)、FeCl3·6H2O(16.22 mg/L)或AlCl3·6H2O(16.22 mg/L)在100 mL的溶液中劇烈攪拌后,立即加入NaOH(9.6 mg/L,100 mL)。采用FeCl3·6H2O或AlCl3·6H2O作為三價金屬鹽,合成Fe/Fe-LDHs-co和Fe/Al-LDHs-co。以Fe為電極制備CoFe-LDH,用Co2SO4代替Na2SO4作為電解液,保持[Co]/[Fe]的摩爾比為2,通過電解時間來控制Fe的電解量。

2 犧牲陽極系統(tǒng)性能實驗

2.1 犧牲陽極一步合成法概述

電解是當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液,在陰極和陽極內(nèi)部或表面上引起氧化還原反應(yīng)的過程。當(dāng)陽極為活性電極(Fe,Al,Mg)時,電解時陽極失電子溶解,產(chǎn)生金屬離子,陰極得電子,發(fā)生還原反應(yīng),可形成金屬化合物,此過程不需要另外添加金屬鹽參與反應(yīng),是其他方法(如常用的水熱法和共沉淀法)不容易實現(xiàn)的[4-5]。電化學(xué)系統(tǒng)中,二價和三價陽離子是通過向兩個金屬電極通電而有意引入的,因此本文所制備的水滑石是在常溫常壓下自發(fā)沉淀生成的。

2.2 陽極溶解性能探究

目前,Fe電極在電化學(xué)反應(yīng)過程的機理還沒有完全確定,因為陽極氧化既可能產(chǎn)生Fe(II),又可能產(chǎn)生Fe(III)。

假設(shè)Al電極的主要陽極反應(yīng)為

Al→Al(III)+3e-

(3)

根據(jù)法拉第定律,保持電流不變,總金屬的溶解量會隨著電解時間的延長而增加,金屬Fe和Al的理論溶解量可以通過法拉第定律算出。具體如圖2所示。

圖2 陽極金屬實際溶解量與電化學(xué)電池的理論值和能耗比較

由圖2可知,金屬的理論溶解量與實際檢測值保持一致,隨著電解時間的延長,可能是因為陽極表面出現(xiàn)了鈍化層,法拉第效率有所降低。Fe電極實際溶解量與理論Fe電極釋放的Fe(II)數(shù)量相當(dāng),說明Fe陽極發(fā)生式(1)的反應(yīng)[6]。在不通電條件下,金屬在電解質(zhì)溶液中放置相同時間,溶液中的金屬離子含量幾乎為零,可忽略不計,說明金屬離子來源于電解溶解,而不是自發(fā)溶解。在電流密度i為0.2 mA/cm2條件下,電解過程中釋放0.087 g Fe(II)和0.020 g Al(III),電化學(xué)合成Fe/Al-LDHs的能耗在25 min內(nèi)小于0.60 Wh,在工業(yè)大規(guī)模合成上很有潛力。

3 Fe/Al-LDHs的表征與成核機制

3.1 Fe/Al-LDHs的表征

本文主要從材料的內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)、材料形貌及成分方面對犧牲陽極法生成的材料進行詳細(xì)表征,具體如圖3所示。

Fe/Al-LDHs中Fe和Al的原子百分比的EDS分析和其中C,O,S,Al,Fe的質(zhì)量百分比的EDS分析如圖4所示。

由圖3(a)可知,該材料具有一組水滑石結(jié)構(gòu)特征的X射線衍射(XRD)峰,可以識別R-3m對稱性。由圖3(b)可知,材料的XRD的峰強度較弱,而且峰寬較大,表明該材料的結(jié)晶度較低,結(jié)晶域較小。結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)的衍射環(huán)分析,說明材料結(jié)構(gòu)是半晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶性較弱。通過掃描電鏡(SEM)進一步觀察發(fā)現(xiàn),其具有良好的分散性,大小均勻,呈片狀結(jié)構(gòu)。元素圖譜顯示,Fe和Al元素在LDH納米片中的分布較為均勻。由圖3(c)可知,TEM再一次證實了材料是六邊形納米片結(jié)構(gòu),與LDH的結(jié)構(gòu)吻合[7],且LDH薄片的橫向尺寸在50～100 nm之間。圖3(d)中的原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示,多層的Fe/Al-LDHs厚度為32.25 nm。地表面積(BET)數(shù)據(jù)表明,LDH薄片的比表面積為141.80 m2/g。此外,由圖3(e)可知,LDH納米薄片的元素映射顯示,Al,Fe,O,S元素在納米片上均勻分布。

由圖4可知,EDS和ICP測定LDH片中的Fe∶Al原子比分別為1.8∶1和1.9∶1(400.31 mg/gFe∶100.62 mg/gAl),這與水滑石分子結(jié)構(gòu)中二價離子和三價離子的摩爾比[M(II)]/[M(III)]=2∶1基本吻合,其中M(II)為Fe(II),M(III)為Fe(III)或Al(III)。

根據(jù)以上研究可知,當(dāng)金屬陽極同時釋放二價和三價金屬離子,且金屬離子的摩爾比為[M(II)]/[M(III)]=2∶1時,即有可能合成水滑石。實驗采用兩種方式:一是更換電極,用Mg電極代替Fe電極,在相同電解條件下,電解合成LDH;二是添加金屬離子,僅以Fe為電極,在電化學(xué)系統(tǒng)中添加無法通過電解得到的二價重金屬陽離子鈷(Co2+)。結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,這些改進方式成功地合成了MgAl-LDH和CoFe-LDH。值得注意的是,CoFe-LDH的成功制備是由于陽離子滿足LDH的基本結(jié)構(gòu)要求,其中LDH陽離子層中的Fe為三價陽離子,說明Fe離子在該系統(tǒng)中具有化合價可變化的特性。上述研究證明了電化學(xué)工程方法具有可擴展性,這種制造技術(shù)在擴大反應(yīng)器尺寸后很容易推廣。

圖3 犧牲陽極法生成材料的詳細(xì)表征

圖4 Fe/AlLDHs中的EDS分析

圖5 拓展材料的制備與表征

3.2 Fe/Al-LDHs成核機制探究

圖6 以Fe為陽極得到的材料的XRD圖譜

我們進一步嘗試通過改變兩個電源的輸出電流來研究[Fe]/[Al]的不同摩爾比,其形貌如圖7所示。

由圖7可知,當(dāng)有Al存在時,無論比例多少,電化學(xué)系統(tǒng)中一定會生成Fe/Al-LDH納米片。當(dāng)[Fe]/[Al]=1時,Al含量過剩,過量的Al保留在上清液中,見圖7(a)。但隨著[Fe]/[Al]摩爾比的增大,即Fe3+逐漸過量時,磁鐵礦的比例在最終產(chǎn)物中的占比逐漸增加,此時在上清液中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)Al離子(數(shù)據(jù)未顯示)。

Fe/Al-LDHs在電化學(xué)系統(tǒng)中的生長,可以用經(jīng)典的共沉淀機理來解釋[9]。系統(tǒng)通電后,陽極電解失電子,發(fā)生氧化反應(yīng);陰極表面的水得電子,生成OH-離子和氫氣,發(fā)生還原反應(yīng)。金屬離子在陽極失電子后形成金屬離子溶解在水中,并且從陰極形成OH-離子,此時生成的金屬陽離子與陰極的OH-離子結(jié)合,發(fā)生共沉淀反應(yīng),進而形成水滑石。在此過程中,兩種不同金屬氫氧化物沉淀順序?qū)π纬蒐DH的前驅(qū)體有很大影響,而這種LDH的異質(zhì)成核在動力學(xué)上是有利的。系統(tǒng)中3種金屬氫氧化物的沉淀平衡常數(shù)Ksp分別是:Ksp[Al(OH)3]=1.3×1033,Ksp[Fe(OH)2]=1.64×1014,Ksp[Fe(OH)3]=1.1×1036。其中,Al(OH)3的Ksp最大,會先沉淀并成為Fe/Al-LDHs成核的前驅(qū)體,隨后不斷結(jié)晶形成Fe/Al-LDHs。由于Al的結(jié)晶性較弱[10],所以當(dāng)Al存在且作為晶核時,Fe/Al-LDHs的結(jié)晶性也較弱,與圖3的測試結(jié)果保持一致。當(dāng)系統(tǒng)中的Fe(II)充分過量時,所有Al(III)都被消耗,過剩的Fe(II)在溶液中不穩(wěn)定并最終形成Fe(III)含量較高的磁鐵礦。

圖7 不同摩爾比時制備材料的TEM圖像

4 結(jié) 論

犧牲雙陽極法的研究提供了一種只使用電解質(zhì)和電來制備LDH納米薄片的新方法,而不是引入金屬鹽,具有操作簡便、合成快速等優(yōu)點。成功生成高純度Fe/Al-LDH的關(guān)鍵是良好的陽極組合和對金屬溶解量的精確控制(通過控制i和[Fe]/[Al]的摩爾比),從而避免磁鐵礦和Fe2O3等不穩(wěn)定Fe(II)副產(chǎn)物的出現(xiàn)。Fe/Al-LDHs的具體形成過程可以概括如下。

(1)陽極溶解的Al先與陰極生成的大量羥基離子形成Al(OH)3,有助于減輕鐵羥基離子的影響。

(2)由于Al(OH)3表面的離子電荷不平衡,溶液中的Fe(II)被吸附在位點上,然后連續(xù)結(jié)晶,有效避免了添加金屬鹽及高溫?zé)频囊?。制備過程快速簡單,在應(yīng)用上極具潛力。