閆晨，隋智慧，2，黃思琦，劉炫皓，郭制安，2，李亞萍，2

（齊齊哈爾大學(xué) 1.輕工與紡織學(xué)院，2.亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

丙烯酸樹(shù)脂成本低廉，成膜透明度高、光澤度好，在皮革、紡織、涂料等工業(yè)應(yīng)用較為廣泛[1-3].但是傳統(tǒng)丙烯酸樹(shù)脂“熱黏冷脆”的缺點(diǎn)大大限制了其應(yīng)用范圍.有機(jī)氟的加入可以改善傳統(tǒng)聚丙烯酸酯乳液的疏水性能，并且氟元素本身具有強(qiáng)的電負(fù)性，可以保護(hù)基團(tuán)，增強(qiáng)聚丙烯酸酯乳液的耐化學(xué)性[4-6].納米ZnO 屬于無(wú)機(jī)粒子，其加入不但可以改善聚丙烯酸酯乳液的耐熱性能，還可以起到類(lèi)似分散劑的作用，使乳液粒子均勻分散，從而提高乳液的穩(wěn)定性[7-9].通過(guò)改性納米ZnO 和有機(jī)氟單體的加入，能大大改善傳統(tǒng)聚丙烯酸酯乳液的性能，制得具有疏水、耐候、耐老化等多功能的改性聚丙烯酸酯復(fù)合乳液.

本研究以G04（甲基丙烯酸十二氟庚酯）、納米ZnO 對(duì)丙烯酸酯乳液改性，通過(guò)種子乳液聚合法[10-12]制備出納米ZnO、有機(jī)氟改性的聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，并對(duì)復(fù)合乳液的性能進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SY-3200-T 超聲波清洗器（上海超聲波儀器設(shè)備有限公司）；Spectrum One 型紅外光譜儀（美國(guó)Perkin El-mer 公司）；JY-82B 視頻接觸角測(cè)定儀（承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司）；H-7650 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）.

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（分析純，天津市博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）（分析純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司）；γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；非離子型乳化劑（OP-10）（工業(yè)級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；過(guò)硫酸鉀（KPS），十二烷基硫酸鈉（SDS）（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）.

1.2 復(fù)合乳液制備及涂飾工藝

1.2.1 納米ZnO 改性 取適量納米ZnO、無(wú)水乙醇和去離子水在燒杯中，用超聲波將其均勻分散.分散后將其轉(zhuǎn)移到三口圓底燒瓶中.80 ℃時(shí)再加入水解KH-570，反應(yīng)2 h 后，冷卻、離心、干燥保存.

1.2.2 復(fù)合乳液的制備 以核殼質(zhì)量比為1∶1 制備乳液.核層的制作以MMA 和BA 質(zhì)量比為1∶1（2 g∶2 g）加入燒瓶中，同時(shí)加入適量改性納米ZnO（含量分別為0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%）、0.4 g乳化劑（OP-10 和SDS 混合溶液）、15 g 去離子水.殼層的制作是以MMA 和BA 質(zhì)量比為3∶5（1.5 g∶2.5 g）加入燒杯中，同時(shí)加入適量的G04（含量分別為0，5%，10%，15%，20%，25%）、0.15 g 乳化劑（OP-10 和SDS 混合溶液）、5 g 去離子水.

先將核層倒入四口燒瓶中，溫度至75 ℃后，滴加6 g 引發(fā)劑KPS 溶液，反應(yīng)30 min.再同時(shí)加入殼層與3 g 引發(fā)劑KPS 溶液.反應(yīng)2 h 后，冷卻，過(guò)濾，得到復(fù)合種子乳液.

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析 取適量改性前后的納米ZnO 粉末進(jìn)行紅外測(cè)試.

1.3.2 乳液性能測(cè)試（1）含固量和轉(zhuǎn)化率的測(cè)定公式為

其中：W1為復(fù)合乳液烘干前的質(zhì)量（g）；W2為復(fù)合乳液烘至恒重后的質(zhì)量（g）.

（2）凝膠率的測(cè)定公式為

其中：C為凝膠率（%）；M為凝膠質(zhì)量（g）；G0為單體總質(zhì)量（g）.

（3）復(fù)合乳液粘度的測(cè)定.在常溫下，用DV-1 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試，轉(zhuǎn)速為30 r/min.

1.3.3 膠膜吸水性能的測(cè)定

其中：M1為膠膜吸水前的質(zhì)量；M2為膠膜吸水后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外（FT-IR）分析

納米ZnO 改性前后的FT-IR 譜圖見(jiàn)圖1.由圖1 可見(jiàn)，b 曲線(xiàn)的吸收峰比a 曲線(xiàn)多了很多，這些吸收峰都是引入KH-570 帶來(lái)的.對(duì)于b 曲線(xiàn)，在2 940 cm-1處的吸收峰為-CH3與-CH2-的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 720 cm-1附近的吸收峰為KH-570 中的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 174 cm-1處為-C-O-C-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，在458 cm-1處為納米ZnO 的特征峰.對(duì)比a，b 曲線(xiàn)，在3 446 cm-1處均有明顯的吸收峰，為-OH 吸收峰.在1 115，939 cm-1處為KH-570 水解產(chǎn)生的Si-OH 基團(tuán)與納米ZnO 表面上的-OH 基團(tuán)形成的S-O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明KH-570 成功接枝到納米ZnO 上.

圖1 納米ZnO 的FT-IR 譜圖

2.2 乳液性能測(cè)試

有機(jī)氟單體用量和納米ZnO 用量變化對(duì)乳液及膠膜性能的影響見(jiàn)表1.

表1 有機(jī)氟單體和改性納米ZnO 用量對(duì)乳液及膠膜性能的影響

由表1 可見(jiàn)，有機(jī)氟單體含量的增加可以提高乳液的穩(wěn)定性，并且氟含量的增加使乳液的各項(xiàng)性能都得以改善.綜合考慮成本等問(wèn)題，選擇有機(jī)氟單體含量20%為最佳用量.

隨著改性納米ZnO 的加入，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，凝膠率降低，這是因?yàn)橛肒H-570 改性的納米ZnO 分散性更好，避免了因其團(tuán)聚而影響反應(yīng)進(jìn)行.隨著改性納米ZnO 分散在乳液中量的增加，反應(yīng)體系中粒子分散的更加均勻，乳液的穩(wěn)定性提高，從而有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低凝膠率.當(dāng)改性納米ZnO用量達(dá)到1.0%時(shí)，所制備的乳液及膠膜綜合性能最好.當(dāng)再增加改性納米ZnO 用量時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化，且納米ZnO 用量過(guò)多時(shí)，其在反應(yīng)體系中不能充分分散，故改性納米ZnO 最佳用量確定為1.0%.

2.3 膠膜吸水率的測(cè)定

不同有機(jī)氟單體用量的乳液制備出的膠膜的吸水率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 有機(jī)氟單體用量對(duì)膠膜吸水性能的影響 （%）

由表2可見(jiàn)，乳液中有機(jī)氟單體含量越高，乳膠膜的吸水性能越不好.這是因?yàn)樘砑恿擞袡C(jī)氟單體，可以賦予膠膜較明顯的疏水性能，當(dāng)有機(jī)氟單體用量越多時(shí)，膠膜的疏水性能就越好.當(dāng)有機(jī)氟單體量達(dá)到20%時(shí)，吸水率變化趨勢(shì)達(dá)到平緩區(qū)，疏水性基本達(dá)到最佳，再增加有機(jī)氟單體用量，膠膜吸水率無(wú)明顯變化.

3 結(jié)論

采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備出納米ZnO、有機(jī)氟共改性的聚丙烯酸酯復(fù)合乳液.對(duì)改性的納米ZnO進(jìn)行了FT-IR 測(cè)試，經(jīng)改性前后紅外譜圖對(duì)比表明，KH-570 化學(xué)接枝到了納米ZnO 表面.通過(guò)對(duì)不同有機(jī)氟單體用量和改性ZnO 用量下制備出的乳液及乳膠膜性能測(cè)試，確定有機(jī)氟單體最佳用量為20%，改性納米ZnO 用量為1%.在最佳用量條件下，反應(yīng)凝膠率和轉(zhuǎn)化率分別為0.76%，96.36%，此時(shí)，乳液穩(wěn)定，乳液形成的膠膜平整無(wú)縮邊，成膜性能好，膠膜的吸水率為9.77%，具有明顯的疏水性能.