丁滿堂
(攀枝花學院釩鈦學院,四川 攀枝花 617000)
釩鈦磁鐵礦經(jīng)磁選變?yōu)殁C鈦磁鐵精礦,釩鈦磁鐵精礦經(jīng)人工造塊燒結(jié)、球團工藝、高爐冶煉或電爐還原熔分變?yōu)楹C鐵水,含釩鐵水經(jīng)煉鋼流程,釩進入鋼渣中,成為含釩鋼渣。含釩鋼渣主要成分見表1[1]。
表1 含釩鋼渣主要成分/%Table 1 Main compositon of steel slag bearing vanadium
從表1 可知,含釩鋼渣中有大量的氧化鈣、二氧化硅、氧化釩等資源可二次利用。本文就含釩鋼渣的提釩利用研究進行討論分析。
1.1.1 單渣返回法
單渣返回法也稱為含釩鋼渣高爐返回法提釩。是將含釩鋼渣作為熔劑添加到燒結(jié)工藝過程中,再送入高爐冶煉,使釩富集到含釩鐵水中。最后從含釩鐵水中進行提釩的工藝過程。其工藝流程見圖1。
圖1 單渣返回法工藝流程Fig .1 Process of single slag return method
含釩鋼渣中自由氧化鈣含量高,還原性好,改善燒結(jié)礦質(zhì)量,改善燒結(jié)礦融化特性,燒結(jié)礦合格率、一級品率等技術經(jīng)濟指標明顯改善,釩的回收率在80%以上。該法可同時回收含釩鋼渣中的鈣、釩、鐵等有價元素,降低燒結(jié)、煉鐵成本,效果明顯[2-4]。目前已經(jīng)工業(yè)化應用。
但該法缺點也明顯存在,當返回次數(shù)過多時,會造成磷在鐵水中的富集,增加轉(zhuǎn)爐脫磷造渣冶煉成本。
1.1.2 礦熱爐碳熱還原法
該法是采用礦熱爐對含釩鋼渣進行高溫還原冶煉,通過控制爐內(nèi)還原氣氛將含釩鋼渣中的釩還原富集到鐵水得到高釩生鐵,然后利用現(xiàn)有的轉(zhuǎn)爐提釩、釩渣處理工藝提取生產(chǎn)釩產(chǎn)品,實現(xiàn)了釩資源的有效提取和綜合回收。攀鋼利用含1.6% ~4%V2O5的含釩鋼渣,通過礦熱爐熔煉后生產(chǎn)出含V 3% ~ 10%的高釩生鐵。礦熱爐熔煉出的還原渣,經(jīng)成分調(diào)整等處理后,可作為白水泥或鋼渣水泥熟料,也可作連鑄保護渣使用,用途十分廣泛。還原含釩鐵水較常規(guī)含釩鐵水釩含量提高20 ~ 30倍。使用還原高含釩鐵水生產(chǎn)的釩渣 V2O5品位平均可達 46%,是提釩的優(yōu)質(zhì)原料;而使用普通含釩鐵水生產(chǎn)的釩渣V2O5品位只有16% ~ 20%[1,5-6]。
1.1.3 生產(chǎn)釩合金
采用豎爐對以含釩鋼渣為主,配加部分釩鈦磁鐵礦的球團生球固化烘干后提供給礦熱爐生產(chǎn)高含釩生鐵,接著采用AOD 精煉爐頂吹氧、底吹氬一步法工藝進行氧化提釩并得到含V0.3% ~0.8%的低釩合金,生產(chǎn)的釩渣再用傾動電爐冶煉制得含V分別為20% ~ 25%、25% ~ 30%、30% ~35%的FeV25Si7等硅釩合金[7-8]。
1.2.1 鈉化提釩
以食鹽或蘇打作為添加劑,先鈉化焙燒,再進行水浸出或碳酸化提釩。該工藝鈉鹽耗量大、焙燒溫度高、釩轉(zhuǎn)浸率低、設備順行困難、焙燒過程污染環(huán)境,沒能進行工業(yè)化應用[6,9]。浸出殘渣含鈉高無法綜合利用。
1.2.2 鈣化提釩
是以石灰等作為添加劑進行高溫焙燒,采用碳酸化、硫酸化浸出提釩[9]。浸出渣不含鈉鹽,有利于綜合利用。水解沉釩產(chǎn)品含V2O588% ~94%。由于除磷困難,鈣化焙燒提釩不適用于高磷含釩鋼渣。因此,對物料有一定的選擇性,對一般鋼渣存在轉(zhuǎn)化率偏低、酸耗量較大、成本偏高等問題,現(xiàn)處于實驗室研究階段。
1.2.3 酸化提釩
將含釩鋼渣直接用硫酸浸出,釩浸出率可達94%[10],用萃取或離子交換的辦法將浸出液中釩與絕大多數(shù)雜質(zhì)分離從而部分代替凈化工序,萃取液或離子交換液再經(jīng)沉釩焙燒進行提釩的工藝。該法常用的酸性萃取劑有N235 和TBP 的磺化煤油體系、P507、P204 等[11-12]。該法酸用量大,廢液無法處理。未能進行大規(guī)模使用,僅僅停留在試驗階段。
1.2.4 磷酸鹽降鈣鈉化焙燒
為了解決含釩鋼渣中CaO 高造成釩難以浸出的問題。降鈣焙燒是將鋼渣與 Na3PO4、Na2CO3混合高溫焙燒,Na3PO4與CaO 結(jié)合形成Ca3(PO4)2,釩與鈉生成水溶性的 Na3VO4,然后水浸即可溶出釩。該法只停留在實驗室研究階段,且磷酸鹽的配比大,成本高[13]。
1.2.5 酸化兩步法提釩
酸化兩步法提釩,先對原料進行預處理,再酸化除鈣、降鈣,降低鈣釩比,最后酸浸出釩,釩的浸出率在85%左右[14-15]。
1.2.6 亞熔鹽法
亞熔鹽法含釩鋼渣提釩是采用 KOH 或 NaOH亞熔鹽處理含釩鋼渣,使釩直接浸出到溶液的方法。該方法在溫度240℃,堿渣比為4:1 時,釩的溶出率可達90%以上,為含釩鋼渣提釩工藝開辟了一條新途徑。但鑒于高堿度下低濃度含釩溶液分離難度較大,處理后的殘渣含Ca(OH)2較高,含鉀鈉較高,處理較困難,且因含釩鋼渣中釩含量較低,使得原料成本較高[16-17]。
含釩鋼渣的提釩和綜合利用必須考慮到以下重要原則:(1)釩的分離效率較高;(2)不產(chǎn)生有害元素的循環(huán)富集;(3)設備產(chǎn)能高,處理量大;(4)盡量減少二次污染,符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展要求;(4)經(jīng)濟、總體合算。
從上面的分析可知(1)單渣返回法可綜合回收利用含釩鋼渣中的釩、氧化鈣等資源,實現(xiàn)綜合回收利用的目標。但返回次數(shù)過多,會造成磷富集,增加煉鋼操作的難度與成本;因此返回次數(shù)不宜過多。(2)碳熱還原法回收釩的效率較高,殘渣還可生產(chǎn)水泥,對綜合回收利用含釩鋼渣較有利,但需解決能耗過高的問題。(3)采用礦熱爐-AOD 爐聯(lián)合生產(chǎn)合金的方法,對回收釩有利,但經(jīng)濟性有待驗證?;鸱ɑ厥绽煤C鋼渣工藝總體可行,但需解決能耗過高問題。(4)濕法工藝包含焙燒、浸出、凈化及沉釩等過程得到釩鹽,其關鍵環(huán)節(jié)在于焙燒、浸出環(huán)節(jié)。在殘液的處理上基本均存環(huán)境污染和氨氮廢水處理難題,成本較高。(5)鈉鹽焙燒會造成環(huán)境污染,且單程回收率不高,已淘汰。(6)石灰焙燒-酸浸提釩工藝,具有釩收率高、成本低等優(yōu)點。(7)亞熔鹽法清潔提釩技術可實現(xiàn)低溫下的釩鉻高效溶出,釩回收率高、過程清潔,是一種處理含釩鉻資源的新工藝,具有良好的發(fā)展前景,但進行大規(guī)模生產(chǎn)仍有待于進一步研究。(8)硫酸兩步法直接浸出,先除鈣,再提釩,可實現(xiàn)低溫下釩鉻高效浸出;可采用硫酸法鈦白水解廢酸進行浸出,實現(xiàn)變廢為寶,既治理了廢酸又獲得了釩鉻產(chǎn)品。
綜分析,對未來發(fā)展展望與建議如下:(1)在含釩鋼渣火法利用中,應重點發(fā)展單渣返回法、碳熱還原法、合金生產(chǎn)法,但應降低還原溫度、降低還原能耗,以提高經(jīng)濟性。(2)在含釩鋼渣濕法利用中,應優(yōu)先發(fā)展石灰焙燒-酸浸法、硫酸兩部浸出法、亞熔鹽法,但應提高釩回收率,降低廢液處理成本,降低環(huán)境污染。
(1)含釩鋼渣返回法利用可實現(xiàn)含釩鋼渣的綜合利用的目的,但應限制返回的次數(shù),防止磷富集。
(2)在含釩鋼渣礦熱爐碳熱還原法、生產(chǎn)合金法利用過程中,可實現(xiàn)綜合利用的目的,但應降低能耗,提高經(jīng)濟性。
(3)在含釩鋼渣濕法利用中,石灰焙燒-酸浸法、硫酸兩步浸出法、亞熔鹽法可達到回收提釩的目的;但不能全部回收利用含釩鋼渣中全部資源,應提高釩回收率,降低廢液處理成本,降低環(huán)境污染。