朱玉廣，王永光, 鈕市偉, 謝雨君, 雷翔宇

(蘇州大學 機電工程學院，江蘇 蘇州 215006)

鋁合金材料因其密度低，加工性能與導熱性好等優(yōu)點，廣泛應用于金屬反射鏡、3C數(shù)碼產(chǎn)品制造中。特別是在光學系統(tǒng)中，鋁反射鏡與鋁制金屬構(gòu)架配套使用，由于擁有相同的熱膨脹系數(shù)，將大大提高光學系統(tǒng)的精度[1-2]。目前的制造技術(shù)試圖通過在鋁合金襯底表面鍍鎳，然后拋光其表面鍍層來提高鋁鏡的表面精度；但由于鎳鍍層與鋁合金襯底會產(chǎn)生雙金屬效應，其熱膨脹系數(shù)存在差異，影響鋁鏡表面的精度，故直接使用鋁合金材料并拋光表其表面成為最佳選擇[3]。

對鋁合金表面直接拋光的方法有磁流變拋光、單點金剛石車削、化學機械拋光等[4-5]。磁流變拋光是利用磁流變拋光液在梯度磁場下產(chǎn)生柔性拋光膜，柔性拋光膜與工件相互運動，產(chǎn)生剪切力，實現(xiàn)材料的去除；其拋光裝置結(jié)構(gòu)較復雜，影響拋光效果的因素較多。單點金剛石車削是利用天然單晶金剛石刀具直接車削加工材料表面，將在被拋光表面不可避免地產(chǎn)生車削紋路，導致光柵效應；只有化學機械拋光可實現(xiàn)鋁合金表面的全局平坦化且拋光工藝簡單[4]。

化學機械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)技術(shù)集合了機械拋光和化學拋光的優(yōu)點，進一步提升了鋁合金的表面精度。張藝等[6]對鋁合金采用化學機械拋光，隨著壓力降低，鋁合金表面精度將進一步提高；且降低拋光壓力可有效減少鋁合金表面劃痕，但會使拋光去除率從220 nm/min降低到55 nm/min。劉萍等[7]在低平坦化壓力(壓力小于6.895 kPa)下通過適當添加絡合劑，化學機械拋光去除率將維持在800 nm/min，且材料的表面精度也較高；但常用的絡合劑FA/O等存在較嚴重的污染[8-9]。ZHANG等[10]研究了環(huán)保型絡合劑殼寡糖對銅的化學機械拋光，發(fā)現(xiàn)該絡合劑對環(huán)境無污染。MANDAL等[11]研究了高錳酸鉀、硝酸鐵和草酸氧化劑對化學機械拋光速率的影響，發(fā)現(xiàn)加入氧化劑將提高低平坦化壓力下的材料去除速率，但高錳酸鉀等氧化劑對環(huán)境與人體有較大危害；可將氧化劑逐漸從高錳酸鉀、硝酸鉀等過渡到環(huán)保型氧化劑，如過氧化氫等[12]。

以7075鋁合金為研究對象，使用環(huán)保型絡合劑COS和氧化劑H2O2，配制環(huán)保型堿性拋光液，在低平坦化壓力下對鋁合金CMP的影響效應及其去除機理進行研究。

1 試驗方法

1.1 拋光液配制

拋光液的主要成分包括去離子水、過氧化氫(體積分數(shù)30%，國藥集團，中國上海)、α-Al2O3磨粒(平均粒徑30 nm，麥克林，中國上海)，絡合劑殼寡糖(COS，中科格萊克，中國大連)，pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉(分析純，國藥集團，中國上海)，拋光液磨粒質(zhì)量濃度為2%。在磁力攪拌條件下，用氫氧化鈉將拋光液pH值調(diào)節(jié)至13，改變COS、H2O2和NaOH的量制成的不同拋光液如表1所示。絡合劑-殼寡糖被廣泛用于醫(yī)學和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，擁有水溶性強、無細胞毒性和環(huán)保性強等特點，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示[13]。

表1 拋光液主要組成成分

1.2 CMP拋光試驗

拋光試驗在沈陽科晶UNIPOL-1200S型拋光機上進行，拋光墊選用黑色阻尼布，對尺寸為38 mm×42 mm×1.5 mm的7075型鋁合金樣品進行拋光。拋光時，鋁合金樣片利用無蠟吸附墊的水合吸附作用粘連在拋光頭上。試驗在1 000級超凈實驗室進行，實驗室溫度恒定為(252)℃。拋光后用超純?nèi)ルx子水沖洗鋁合金樣片，隨后用氮氣吹干。用ST-E120BⅡ型分析天平測量拋光前后鋁合金樣品質(zhì)量差，稱量3次取平均值，材料去除率υ為

(1)

式中：ΔE為拋光前后質(zhì)量差；鋁合金密度ρ=3.269 g/cm3；鋁合金片拋光面積s=15.96 cm2；拋光時間t=5 min。拋光試驗參數(shù)如表2所示。

表2 CMP試驗參數(shù)

1.3 樣品檢測及分析

為了探究絡合劑COS和氧化劑H2O2作用下鋁合金CMP的化學反應機理，使用熱電公司的ESCALAB 250 XI型X射線光電子能譜儀(XPS)檢測鋁合金樣品。鋁合金樣片尺寸為5 mm×5 mm×1.5 mm，XPS測試前將原始樣品A分別靜置于表1中的拋光液1和4中3 min，得到樣品B和C。浸泡過的樣品B和C沖洗、吹干，密封保存。

采用瑞士CSM公司的MCT型納米壓痕儀進行試樣的納米壓痕試驗，該壓痕儀球形壓頭直徑20 μm，最大加載力1 000 μN，最大加載速率2 000 μN/min，最大保載時間10 s。納米壓痕試驗時，將壓頭逼近樣品表面，直到測試壓力為1 mN，確定其表面接觸零點，加載和保載總時間為10 s，對樣品A、B和C上的各自8個不同點進行單獨壓痕試驗，得到8次載荷位移曲線，并對最后數(shù)據(jù)結(jié)果取平均值。

用布魯克公司Dimension Icon原子力顯微鏡觀測拋光前后鋁合金的表面質(zhì)量，測量樣品的表面粗糙度值Ra。在輕敲模式下觀察，探針的掃描頻率為0.5 Hz，觀測比例放大率4.0，振幅定位點250 mV。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 COS對材料去除率和表面粗糙度的影響

圖2為7075鋁合金在表1的拋光液2中添加不同質(zhì)量分數(shù)COS作用下的CMP去除速率及表面粗糙度。由圖2可知：材料去除速率隨COS含量的增加而增大，其表面粗糙度隨COS含量的增加先減小后增大。當COS質(zhì)量分數(shù)為0.32%時獲得較高的材料去除速率和最低的表面粗糙度，分別為861 nm/min和2.50 nm；在COS質(zhì)量分數(shù)為0時，材料的去除率較低且表面粗糙度最大。這可能是由于殼寡糖分子中脫乙酰氨基的N—H鍵與Al3+進行絡合反應，形成可溶性絡合物。絡合劑質(zhì)量分數(shù)的增加，加快了拋光過程中的整體化學反應。材料去除率隨著COS質(zhì)量分數(shù)增大而持續(xù)增大；當化學反應速率與機械作用相協(xié)調(diào)時，表面粗糙度達到最小值。

2.2 H2O2對材料去除率和表面粗糙度的影響

在表1的拋光液3中，添加不同質(zhì)量分數(shù)氧化劑H2O2對鋁合金CMP去除率及表面粗糙度的影響如圖3所示。由圖3可以看出：隨H2O2濃度增大，材料去除率先增大后減小，材料表面粗糙度先減小后增大。當H2O2質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，拋光去除速率達840 nm/min，同時表面粗糙度最小，此時Ra=3.52 nm。

Al在堿性拋光液的反應機理如式(2)～式(5)所示。最初添加H2O2質(zhì)量分數(shù)為0～1.2%時，促進了鋁合金表面生成Al2O3和Al(OH)3鈍化層，而OH-會使Al(OH)3溶解，從而使Al2O3鈍化層變薄而疏松多孔，在磨料的機械作用下得到有效去除，材料去除率隨H2O2含量的增加而大幅度提升，其表面粗糙度下降；當添加的H2O2質(zhì)量分數(shù)高于2%時，更高的氧化劑濃度促進更多的Al2O3鈍化層形成，形成厚而致密的鈍化層，大量的Al2O3將不再轉(zhuǎn)化成Al(OH)3并得到溶解，磨料的機械作用難以去除，材料的去除速率增速放緩，表面粗糙度上升。因此，當H2O2質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，鋁合金表面化學作用形成的鈍化層的形成速率與磨料的機械去除作用達到平衡，獲得了更好的表面質(zhì)量。

4Al+3O2=2Al2O3

(2)

2Al+3H2O2=2Al(HO)3

(3)

Al2O3+3H2O=Al2O3·3H2O

(4)

Al(OH)3+OH-=AlO2-+2H2O

(5)

2.3 XPS分析

鋁合金CMP過程中，表面鈍化薄膜的形成和去除對拋光效果有重要影響，用XPS試驗來分析樣品被拋光表面的鈍化膜構(gòu)成。對樣品A和B表面Al2p、O1s及N1s的XPS分析結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：圖4a的Al2p可分成1個主峰，結(jié)合能為74.0 eV，對應的物質(zhì)是氧化鋁[14]；圖4e的O1s也可分成1個主峰，其結(jié)合能為531.1 eV，表明樣片主要物質(zhì)也為氧化鋁[15]；圖4c的N1s經(jīng)過分峰處理后，未形成任何峰，表明鋁合金樣片表面未形成任何含氮元素成分的物質(zhì)；圖4b的Al2p可以分成2個主峰，結(jié)合能分別為74.0 eV和74.7 eV，表明氧化鋁同時存在反應生成Al(OH)3或Al-COS吸附物[16]；圖4d的N1s元素經(jīng)分峰處理后，產(chǎn)生了結(jié)合能為400.3 eV的峰，這是生成物Al-COS的峰；圖4f的O1s經(jīng)分峰處理形成3個主要峰，其結(jié)合能分別為530.9 eV、532.9 eV和531.9 eV，3個主要峰對應的物質(zhì)分別為Al2O3、Al-COS和Al(OH)3[14,16]。樣品B表面形成了獨特的Al-COS鈍化膜。

2.4 鋁合金表面的鈍化膜硬度與彈性模量

圖5為鋁合金樣品B和C的表面鈍化膜納米硬度與彈性模量值。為了對比，同時測量原始樣品A表面的納米硬度和彈性模量。圖5中：原始樣品鈍化膜的彈性模量與硬度分別為105.157 GPa和3.308 GPa；只加入H2O2或同時加入H2O2+COS后，鋁合金表面鈍化膜的彈性模量與硬度都降低，且加入后者后的彈性模量與硬度降低幅度更大。也就是說，鋁合金表面Al-COS鈍化膜的硬度和彈性模量小于僅加入H2O2作用下的鈍化膜的，同時也遠小于原始鋁合金表面的。因此，拋光液中加入COS后，鋁合金表面鈍化膜的力學強度將大大減小，制備了具有較弱力學強度的鈍化薄膜。

2.5 鋁合金的CMP拋光機理

根據(jù)上述的試驗和討論，鋁合金的CMP反應去除機理主要包含了3部分：鋁合金表面首先被氧化生成Al2O3；在堿性條件強氧化劑H2O2下生成的Al2O3進一步與H2O2反應生成Al(OH)3；COS將與鋁合金表面生成的Al2O3和Al(OH)3中電離出的Al3+產(chǎn)生絡合作用，形成弱機械力的鈍化膜而被磨料的機械作用去除。在拋光過程中，由化學作用形成的鈍化膜生成一層之后即被磨料的機械作用；露出新的表面后，再生成，再去除，形成化學與機械的交互作用達到拋光要求。鋁合金的CMP作用機理如圖6所示。

3 結(jié)論

(1)在堿性條件、低平坦化壓力下，H2O2為氧化劑，環(huán)保型絡合劑COS通過吸附作用與表面氧化膜產(chǎn)生絡合作用，產(chǎn)生弱鈍化作用，有效提高鋁合金CMP的拋光速率。

(2)H2O2質(zhì)量分數(shù)固定為2.0%時，COS濃度增大，材料的去除速率增大，表面粗糙度先降低后升高。當COS質(zhì)量分數(shù)為0.32%時，材料的去除速率可達861 nm/min，表面粗糙度最低為Ra=2.50 nm。

(3)COS質(zhì)量分數(shù)固定為0.5%時，材料去除速率隨H2O2含量的增大先增大后減小。當H2O2質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，表面粗糙度將會達到Ra=3.52 nm，材料的去除速率可達840 nm/min。

(4)XPS的分析表明：加入COS絡合劑，在鋁合金表面形成了以Al-COS、Al2O3和Al(OH)3為主要成分的弱鈍化膜。