屈丹龍 邢慶艷 張新軍 唐建峰

1中國石油化工股份有限公司油田勘探開發(fā)事業(yè)部

2中國石油大學(xué)（華東）儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院

3中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司

近年來，高含硫氣田的開發(fā)產(chǎn)能效益逐漸凸顯，污水的達(dá)標(biāo)回注處理有利于氣田的穩(wěn)產(chǎn)開發(fā)。氣田污水中的主要硫化污染物為S2-，極易產(chǎn)生大量的H2S，對人體產(chǎn)生不利影響[1-2]，同時污水中的硫化物會損害設(shè)備和管道，使水質(zhì)惡化[3]。對于注聚區(qū)塊，S2-的存在無法滿足聚合物驅(qū)的水質(zhì)要求[4-5]，因此必須采取有效方法對含硫污水進(jìn)行處理，減少氣田污水中有害氣體的釋放量，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境和人身安全、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的目的。

氣提技術(shù)利用H2S 在酸性水中溶解度小的特點(diǎn)，通過吹脫使H2S 與水分離[6-8]，該方法流程簡單、處理效果穩(wěn)定、運(yùn)行費(fèi)用較低[9]，但設(shè)備體積龐大、效率低、吹脫所需動力消耗大。目前新興的超重力技術(shù)具有過程強(qiáng)化的作用[10-16]，該技術(shù)已在吸收、解吸、除塵和反應(yīng)方面實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用[17]。因此，本文提出將超重力技術(shù)與氣提技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，進(jìn)行超重力場下的氣提處理技術(shù)研究，對提高污水處理效果與處理效率、促進(jìn)新舊動能轉(zhuǎn)換具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置與流程

超重力技術(shù)通過旋轉(zhuǎn)填料床模擬超重力場[18]，高速旋轉(zhuǎn)的環(huán)形填料床會產(chǎn)生離心力作用，在此作用下，液體飛速甩出，撞擊填料后破碎分離，此時氣液兩相的相間接觸面積大幅增加，能大幅提高傳質(zhì)與反應(yīng)效果。

超重力氣提實(shí)驗(yàn)流程主要包括超重力旋轉(zhuǎn)填料床、氮?dú)馄?、氣體流量計、污水罐、污水循環(huán)泵、污水流量計等。實(shí)驗(yàn)流程如下：氮?dú)馄康牡獨(dú)馔ㄟ^超重力旋轉(zhuǎn)填料床氣體入口進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床，與來自超重力旋轉(zhuǎn)填料床液體入口的含硫污水在超重力機(jī)中發(fā)生氣提，氣提后的氣體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床氣體出口排出，液體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床液體出口排出，通過取樣口1 和取樣口2 得到樣品，測定處理前后污水中S2-的濃度。如圖1 所示。

實(shí)驗(yàn)裝置的主體設(shè)備為超重力機(jī)，內(nèi)部采用304 不銹鋼填料，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑、高度分別為0.06 m、0.3 m、0.07 m。

超重力機(jī)形成的超重力場使用超重力因子進(jìn)行衡量。超重力因子是旋轉(zhuǎn)填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比，為無因次量，用來描述旋轉(zhuǎn)填料床中超重力場的強(qiáng)度[19]。其計算公式為

式中：β為超重力因子；ω為為角速度，s-1；r1為填料床層內(nèi)半徑，m；r2為為填料床層外半徑，m；g為重力加速度，取g=9.8 m/s2；n為超重力機(jī)轉(zhuǎn)速，r/min。

1.2 材料與試劑

含硫污水：為準(zhǔn)確模擬含硫污水，在常溫、常壓時，向蒸餾水中溶解分析純硫化鈉形成模擬含硫污水。

九水硫化鈉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；草酸：萊陽市康德化工有限公司，分析純。

1.3 評價指標(biāo)

污水中S2-的脫除效果用脫硫率η來表征，其計算公式為

圖1 超重力氣提法處理含硫污水實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process of sulfur-containing sewage treatment by supergravity stripping method

式中：η為脫硫率，%；c1為脫硫前污水中S2-質(zhì)量濃度，mg/L；c2為脫硫后污水中S2-質(zhì)量濃度，mg/L。

污水中S2-濃度采用ZZW 水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀進(jìn)行測定。該設(shè)備將數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)存儲以及數(shù)據(jù)顯示等多系統(tǒng)進(jìn)行微電子集成，既實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的微型化，又能夠快速準(zhǔn)確測量污水中的S2-濃度。

1.4 確定濃度適用范圍

元壩氣田污水中的S2-質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，為確定超重力氮?dú)鈿馓岬臐舛冗m用范圍，進(jìn)行不同含硫濃度污水的氣提實(shí)驗(yàn)。在常溫、常壓工況下，配制100、400、700、1 000、1 300 mg/L 的含硫污水，超重力機(jī)轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為0、600、1 200 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 污水S2-濃度對脫硫率影響曲線Fig.2 Influence curve of sewage S2- concentration on desulfurization efficiency

由圖2 可知，在不同轉(zhuǎn)速下模擬污水初始濃度為1 000 mg/L 左右時，S2-脫除率均達(dá)到最高值，低于或高于此濃度S2-脫除率均有所下降，在最大轉(zhuǎn)速下可達(dá)到86%。在最佳濃度下，重力場中S2-脫除率僅為41%，要達(dá)到與超重力場相同的處理效果，需進(jìn)行循環(huán)處理，處理成本相應(yīng)增加。分析原因?yàn)槟M含硫污水初始濃度升高會增大液相的傳質(zhì)推動力，使得S2-脫除率增加，但在氣量、液量一定的條件下，氣相中H2S 濃度已接近平衡，當(dāng)模擬含硫污水初始濃度繼續(xù)升高時，氣提后S2-濃度變化很小，因此S2-脫除率反而下降。初始濃度過高或過低均不利于S2-的去除，因此，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)配制含硫污水初始濃度為1 000 mg/L，進(jìn)行后續(xù)研究。

1.5 確定取樣時間

為了確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)的取樣時間，避免因旋轉(zhuǎn)填料床運(yùn)行不穩(wěn)定造成的實(shí)驗(yàn)誤差，在實(shí)驗(yàn)開始前進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，在常溫、常壓，轉(zhuǎn)速為0、600 和1 200 r/min 工況下處理濃度為1 000 mg/L 的含硫污水，在設(shè)備運(yùn)行5、10、15、20 min 分別取樣并得出S2-脫除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 取樣時間對脫硫效果的影響規(guī)律Fig.3 Influence law of sampling time on desulfurization efficiency

由圖3 可知，通過在不同時間取樣對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行重復(fù)性分析，設(shè)備運(yùn)行之初S2-脫除率變化較大，10 min 之后脫除效果逐漸穩(wěn)定，分析原因由于設(shè)備運(yùn)行之初旋轉(zhuǎn)填料床的氣、液相流量均不穩(wěn)定，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾，10 min 后各部分均進(jìn)入正常狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可靠。由上述數(shù)據(jù)綜合分析可以得出，10 min 之后該實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，實(shí)驗(yàn)裝置、操作方法和取樣時間（10 min）可用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2 超重力氣提脫硫效果影響因素分析

實(shí)驗(yàn)中配制S2-濃度為1 000 mg/L 的含硫污水來模擬氣田污水，為探究不同因素對脫硫率的影響，確定實(shí)驗(yàn)條件下最優(yōu)的工藝參數(shù)，分別改變超重力因子β、含硫污水pH 值、氣液比、實(shí)驗(yàn)溫度等操作條件，進(jìn)行超重力氣提法處理含硫污水的影響因素研究，從而確定實(shí)驗(yàn)工況下最優(yōu)操作條件。

2.1 pH 值對脫硫效果的影響

在常溫、常壓工況下，分別設(shè)置超重力旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為0、600 和1 200 r/min，通過向含硫污水中加入草酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH 值，pH 值分別設(shè)置為4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，進(jìn)行超重力旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速分別為0、600、1 200 r/min 的氮?dú)鈿馓釋?shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，在不同轉(zhuǎn)速下，脫硫率隨pH 值的變化趨勢大致相同，隨著pH 值升高，脫硫率逐步下降。當(dāng)pH 值低于6.0 時，脫硫率下降較為緩慢，當(dāng)pH 值大于6.0 時，脫硫率存在突變點(diǎn)并急劇下降。通過理論分析，對于溶解性硫化物，其在采出水中存在如下電離平衡：

圖4 不同pH 值對脫硫率影響曲線Fig.4 Influence curve of different pH values on desulfurization rate

氮?dú)鈿馓徇^程中，氮?dú)饬康脑黾訒档虷2S 濃度，在此濃度差的作用下，污水中溶解的H2S 會持續(xù)由液體進(jìn)入氣相，液相中的S2-會持續(xù)向左發(fā)生平衡移動，繼續(xù)產(chǎn)生H2S 并進(jìn)入到氣相，并最終由氮?dú)獯党鲆合?。在含硫污水中，S2-、HS-、H2S 三者的含量隨pH 值的變化而變化，三者的相對濃度只與水中的氫離子濃度有關(guān)，即只與水溶液的pH值有關(guān)[20]，三者與pH 值的關(guān)系曲線如圖5 所示。

圖5 不同pH 值條件下硫元素的形態(tài)分布Fig.5 Speciation distribution of sulfur under different pH values

由圖5 可知，當(dāng)pH 值低于5.5 時，硫在水體中主要以H2S 分子的形態(tài)存在，因此在該pH 值及以下，污水中溶解的H2S 極易被氮?dú)獯党?，而隨著pH值增加，部分硫元素轉(zhuǎn)化為HS-，H2S 難以溢出，宏觀表現(xiàn)為脫硫率下降，當(dāng)pH 值=5.5 時，污水中的硫化物主要以H2S 狀態(tài)存在；當(dāng)pH 值=7.0 時，H2S 和HS-為硫化物的主要存在形式，而且二者所占的比例相當(dāng)；繼續(xù)增大pH 值，H2S 所占的比例繼續(xù)下降。因此，當(dāng)pH 值=7.0 時，H2S 所占的比例已相對較低，不同轉(zhuǎn)速下氣提除硫效果相對較差。

除考慮脫硫效果外，酸性條件下設(shè)備的腐蝕問題同樣不能忽略，在低pH 值條件下雖然脫硫率較高，但設(shè)備在該條件下極易腐蝕損壞。林建芬用正交實(shí)驗(yàn)法探究了不同pH 值下的析氫腐蝕情況，研究結(jié)果表明析氫吸氧腐蝕的臨界pH 值為5.6～5.7[21]。故綜合考慮S2-脫除效果及設(shè)備腐蝕等因素，推薦超重力氮?dú)鈿馓岬妮^優(yōu)pH 值為6.0。

此外，從圖5 還可以看出，在實(shí)驗(yàn)研究的pH值范圍內(nèi)，重力場下脫硫率最高為45.5%，而在超重力場下，脫硫率要顯著提高。超重力旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為1 200 r/min 時，脫硫率最高為95%，增幅可達(dá)49.5%。相同的pH 值，超重力因子越大，S2-脫除效果越好，這是由于在超重力場下，隨著轉(zhuǎn)速增加，液體被撕裂為更小的液層，其與氣體的傳質(zhì)面積增大，傳質(zhì)效果增強(qiáng)，故脫硫率增加。這也驗(yàn)證了超重力場對污水脫硫率具有促進(jìn)作用，與前期實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符。

綜合上述分析，確定含硫污水的最優(yōu)氣提pH值為6.0。

2.2 超重力因子對脫硫效果的影響

為研究超重力因子對脫硫率的影響規(guī)律，在常溫、常壓、氣液比為60∶1、pH 為6.0 的操作條件下，利用旋轉(zhuǎn)填料床氣提初始濃度為1 000 mg/L 的含硫污水，用變頻器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)超重力因子?？疾斐亓σ蜃应聦2-脫除率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 超重力因子對脫硫率的影響曲線Fig.6 Influence curve of supergravity factor on desulfurization rate

從圖6 可知，隨著超重力因子β的增大，污水中S2-的脫除率先上升后逐步趨于穩(wěn)定。當(dāng)超重力因子β從0 增加到145.02 時，S2-脫除率從41%增加到89%，當(dāng)超重力因子β大于145.02 時，S2-脫除率上升速度變緩。分析原因是氮?dú)鈿馓岷蛭鬯男Ч饕軆煞矫嬉蛩赜绊懀簹庖簜髻|(zhì)接觸面積的大小，氣液接觸面積大，氣提效果好；氣液接觸時間，接觸時間長，氣提效果好。

依據(jù)上述理論，如果氣液間的傳質(zhì)僅依靠重力作用實(shí)現(xiàn)，氣液不能實(shí)現(xiàn)有效接觸，而旋轉(zhuǎn)填料床則可以通過內(nèi)部旋轉(zhuǎn)的填料床層，將含硫污水“撕裂”為極薄的含硫污水層，填料可以顯著減小液滴粒徑和厚度，極大地縮短氣相H2S 的擴(kuò)散距離，使其可以從含硫污水中快速的溢出，隨著旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速的增加，旋轉(zhuǎn)填料床中液滴的尺寸和液膜的厚度降低，從而增加傳質(zhì)效率。除此之外，液體邊界層受旋轉(zhuǎn)填料的作用持續(xù)更新，氣體與含硫污水的傳質(zhì)阻力降低，傳質(zhì)面積大幅度增加，傳質(zhì)效果明顯提升。隨著超重力因子進(jìn)一步增加，液體在旋轉(zhuǎn)填料床中的停留時間減少，氣液間的傳質(zhì)時間降低，造成含硫污水層不能與氣體進(jìn)行充分傳質(zhì)，但超重力因子對脫硫率傳質(zhì)的促進(jìn)作用仍然占主導(dǎo)地位，宏觀表現(xiàn)為脫硫率上升，但增速降低。此外，超重力因子β增大，驅(qū)動設(shè)備所需的成本增加，因此，從S2-脫除效果和經(jīng)濟(jì)性綜合考慮，選擇超重力氮?dú)鈿馓岬淖顑?yōu)超重力因子β=145.02。

綜合上述分析，確定含硫污水的最優(yōu)超重力因子為145.02，對應(yīng)轉(zhuǎn)速為1 200 r/min。后續(xù)研究在此基礎(chǔ)上展開。

2.3 氣液比對脫硫效果的影響

為探究氣液比對超重力氮?dú)鈿馓嵝Ч挠绊懀趯?shí)驗(yàn)范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)填料床較適宜的實(shí)驗(yàn)液量為100 L/h，氣液比分別設(shè)置為0、10、20、30、40、50、60、70，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速分別為0、600、1 200 r/min，調(diào)整溶液pH 值為6.0，進(jìn)行不同氣液比下的氮?dú)鈿馓釋?shí)驗(yàn)，研究氣液比對S2-脫除率的影響。

不同氣液比對脫硫率的影響規(guī)律曲線如圖7所示。

圖7 氣液比對脫硫率的影響曲線Fig.7 Influence curve of gas-liquid ratio on desulfurization rate

從圖7 可知，不同轉(zhuǎn)速條件下含硫污水脫除率的變化趨勢相似，隨著氣液比的增大，污水中S2-的脫除率均逐漸增加，但增幅逐漸減小，當(dāng)氣液比為60 時，S2-脫除率趨于穩(wěn)定，在60 的基礎(chǔ)上再增加氣液比，對脫硫率提升不明顯。分析原因是在液量一定的條件下，隨著氣液比增大，液面上的氮?dú)鈿饬吭龃?，氣相中的H2S 分壓降低，氣相與含硫污水中的H2S 濃度差升高，依據(jù)傳質(zhì)定律，氣液兩相間的傳質(zhì)推動力增大，S2-逐漸向氣相中擴(kuò)散，脫硫率逐漸上升；隨著氣液比進(jìn)一步增加，雖然推動力增加，但氣液兩相間的阻力隨之增大，氣提H2S 需要耗費(fèi)更多的能量，故脫硫率增幅逐漸降低，最終趨于穩(wěn)定。

圖8 為氣液比對pH 值的影響曲線。

圖8 氣液比對pH 值的影響曲線Fig.8 Influence curve of gas-liquid ratio on pH value

由圖8 可知，隨著氣液比的增大，含硫污水的pH 值呈上升趨勢；相同氣液比下，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速越大，含硫污水的pH 值上升效果越明顯。在氣液比為70、旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為1 200 r/min 工況下，含硫污水pH 值可由6.0 上升到6.98。分析原因，在酸性條件下污水中S2-以H2S 形式存在，氣提作用可將H2S 從含硫污水中吹出，從而導(dǎo)致含硫污水的pH值升高，pH 值的升高可顯著降低析氫腐蝕的發(fā)生。

因此，綜合考慮S2-脫除效果和經(jīng)濟(jì)成本等方面，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)填料床較適宜的氣液比為60。

2.4 實(shí)驗(yàn)溫度對脫硫效果的影響

溫度對脫硫率的影響主要考慮H2S 氣體由液相到氣相的擴(kuò)散。為研究不同溫度對脫硫率的影響規(guī)律，在常壓、pH 值為6.0、轉(zhuǎn)速為1 200 r/min、氣液比為60 工況下，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度分別為25、30、40、50、60 ℃，不同溫度下的氮?dú)鈿馓釋?shí)驗(yàn)如圖9所示。

從圖9 可知，在不同溫度下，S2-脫除率變化幅度較小。當(dāng)pH 值=6.0、氣液比為60 時，在不同轉(zhuǎn)速條件下溫度越高，S2-脫除效果小幅增加；當(dāng)溫度低于50 ℃時，隨著溫度升高，脫硫率逐漸增加；當(dāng)溫度高于50 ℃時，隨著溫度升高，脫硫率增加緩慢，且曲線趨于平緩。

圖9 溫度對脫硫率影響曲線Fig.9 Influence curve of temperature on desulfurization rate

分析原因，含硫污水溫度的升高有利于S2-向H2S 方向平衡移動，增加了污水中H2S 濃度，加快了S2-脫硫率。與此同時，溫度對污水中H2S 溶解度的影響使得S2-脫硫率發(fā)生變化，溫度低時，隨著溫度的升高，H2S 的溶解度降低，此時S2-向H2S 方向平衡移動，氣體大量溢出，表現(xiàn)為脫硫率逐漸增加；溫度較高時，溫度對溶解度的影響變化降低，氣提對脫硫率的影響成為主要因素，表現(xiàn)為脫硫率增速降低并逐漸趨于平緩。除此之外，溫度升高一方面會帶來能量的損耗，另一方面高溫下設(shè)備更易腐蝕，在最優(yōu)處理溫度的選擇過程中，要綜合考慮脫硫率和成本、設(shè)備腐蝕的問題。因此，綜合考慮S2-脫除效果和處理成本，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)填料床較適宜的處理溫度為50 ℃。

3 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)重復(fù)性分析結(jié)果可以得出，超重力技術(shù)穩(wěn)定時間極短，運(yùn)行10 min 時S2-脫除效果逐漸趨于穩(wěn)定，便于開停車操作，取樣時間（10 min）的操作結(jié)果較為可靠，可用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

（2）通過進(jìn)行不同因素對超重力氮?dú)鈿馓岷蛭鬯幚硇Ч绊憣?shí)驗(yàn)，可以得出以下規(guī)律：隨著超重力因子增加，含硫污水的脫除率逐漸增加，且增幅逐漸降低；隨著pH 值的增加，含硫污水的脫除率逐漸降低；隨著氣液比的增加，含硫污水的脫除率逐漸增加，且增幅逐漸降低，不同液量下的脫硫率趨勢相近，但液量較低時整體脫硫率較低；隨著溫度增加，含硫污水的脫除率逐漸增加，且增幅逐漸降低。

（3）綜合考慮運(yùn)行成本與脫硫效果，在pH 值為6.0、超重力因子為145.02、氣液比為60、溫度為50 ℃的工藝參數(shù)下，利用超重力氮?dú)鈿馓崽幚鞸2-濃度為1 000 mg/L 的含硫污水效果最優(yōu)，S2-脫除率可達(dá)92%，脫除效果較好。