顏芳蕤 許騰瀧 張書紅 秦永坤 李巖 朱錫昶

1中國石油天然氣股份有限公司冀東油田分公司

2水利部交通運輸部國家能源局南京水利科學研究院

冀東油田位于河北省唐山市境內的渤海灣灘海區(qū)域，現(xiàn)有NP1-1 號、NP1-2 號、NP1-3 號、NP4-1 號和NP4-2 號五座人工島。人工島上管線、儲罐、采油平臺等數量眾多且結構多樣，2017 年對在役灘海油氣生產設施狀態(tài)巡查時發(fā)現(xiàn)，島上大量金屬結構普遍發(fā)生明顯的腐蝕。

從腐蝕角度看，海洋環(huán)境通常包括海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)五個區(qū)帶，各區(qū)帶腐蝕特性不同[1]。按傳統(tǒng)腐蝕環(huán)境分區(qū)，冀東油田人工島所處灘海區(qū)域幾乎覆蓋了海洋腐蝕環(huán)境的所有分區(qū)，腐蝕環(huán)境苛刻。處于灘海區(qū)域的人工島的腐蝕環(huán)境有其特殊性：一方面土壤理化性質差別大，上土層以含淤泥、砂粒的素填土和吹填海砂為主，土質松散且偏濕；另一方面土層中廣泛分布Cl-Na 型咸水。兩方面因素的存在，增加了灘海區(qū)域人工島腐蝕環(huán)境的復雜性。因此，有必要系統(tǒng)研究并綜合分析灘海區(qū)域人工島的腐蝕環(huán)境特點，從而為推動灘海區(qū)域海洋資源開發(fā)和利用提供良好的參考經驗。

1 測試方法及儀器設備

1.1 人工島海水腐蝕性測試

海水對鋼結構腐蝕有關的物理化學性質主要有鹽度、氯度、電導率、pH 值、溶解氧含量、溫度、流速及海生物組成等。采用Thermo-Orion 水質多參數測量儀測試人工島周圍海水的pH 值、電導率、溶解氧含量，采用氧化還原測定儀測量海水氧化還原電位及溫度。

1.2 人工島土壤腐蝕性測試

土壤電阻率是反映土壤腐蝕性的重要因素之一，其受土壤固有性質、土壤含水量、含鹽量、pH 值、質地、松緊度等的綜合影響。采用便攜式pH 測試計測量土壤pH 值。采用Wenner 四極等距法測定人工島土壤電阻率[2]。被測區(qū)土壤電阻率由以下公式計算得出

式中：ρ為被測區(qū)土壤電阻率，Ω·m；a為相鄰兩電極間距，本次測量a=5 m；R為儀器示值，Ω。

1.3 人工島大氣腐蝕性測試

大氣氯離子沉降速率是反映灘海油田人工島鹽霧腐蝕性的重要環(huán)境因素。采用濕燭法[3]測量灘海區(qū)域的大氣中氯離子沉降速率Sd,c，具體按以下公式計算

式中：m1和m0分別為取樣溶液和空白溶液中Cl-的質量，mg；A為暴露紗布的表面積，m2；t為暴曬時間，d。

根據NP1-1、NP1-3 和NP4-1 人工島的距海距離（與海水最高潮岸線的水平距離），分別設置大氣中氯化物采集裝置，并在距離最近的油田內陸作業(yè)區(qū)設置對比試驗裝置，如圖1 所示。分別在2018年8—9 月和10—11 月進行現(xiàn)場取樣，取樣完畢后進行檢測分析，計算氯離子沉降速率。

圖1 大氣氯離子采集裝置布置示意圖Fig.1 Distribution schematic of the device for collecting chloridion in atmosphere

2 結果與討論

2.1 人工島代表性鋼結構腐蝕情況

人工島登陸點的鋼質靠船構件多處于浪濺區(qū)，通常該區(qū)域的腐蝕最為嚴重。如圖2 所示，登陸點鋼質靠船構件存在嚴重腐蝕現(xiàn)象，表面涂層完全破損脫落，出現(xiàn)大面積的蝕坑，局部位置鋼板發(fā)生剝層脫落，腐蝕厚度在3 mm 以上。采用SEM 和EDS對鋼質構件的腐蝕形貌和腐蝕產物進行分析（圖3）。對于鋼基體（圖3a），其表面表現(xiàn)疏松、片狀粗糙特征，EDS 分析表明，F(xiàn)e 和O 元素質量分數分別為59%和34%，說明鋼基體表面存在大量的Fe 的氧化物。對于表面涂層（圖3b），其與基體的接觸面上出現(xiàn)大量微裂紋，EDS 分析表明，F(xiàn)e 和O元素質量分數分別為50%和37%，且出現(xiàn)一定量的Cl 元素（質量分數約1%），說明氯離子已經滲透貫穿整個涂層厚度，導致涂層與基體界面間發(fā)生明顯腐蝕。

圖2 NP4-1 號人工島登陸點靠船樁和防撞樁的腐蝕狀況Fig.2 Corrosion of ship piles and crash-proof piles at the landing place on NP4-1 artificial island

圖3 鋼質防撞樁基體及其表面涂層背面的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of the substrate and surface coating of anti-crash pile

2.2 海水水質分析

表1 為NP1-1 號、NP1-2 號和NP4-1 號人工島周圍海水電導率、溶解氧含量、氧化還原電位及pH 測試值。從表1 可看出，3 座人工島的海水電導率均在4×104μS/cm 左右。王曰義等[4]研究發(fā)現(xiàn)，電導率在400～4 000 μS/cm 之間存在臨界電導率，超過該值時，金屬在水中的腐蝕速率將隨水的電導率的增加而增大，直到海水腐蝕速率出現(xiàn)最大值。冀東油田人工島海水電導率均遠超臨界值，說明海水中電子與離子活度增加，因而腐蝕反應離子和電子的轉移阻抗降低，會促進腐蝕反應的進行。

溶解氧含量是影響海水腐蝕性的重要因素。有研究表明[5]，質量分數為3%～3.5%的NaCl 水溶液對鋼鐵的腐蝕最為嚴重，當鹽質量分數高于3.5%時，氧的溶解度降低且擴散速度減小，腐蝕速率明顯下降。對照ASTM D1125—2014《水的電導率和電阻率的標準測試方法》[6]發(fā)現(xiàn)，3 座人工島海水電導率介于0.1～1 mol/L 氯化鉀參比溶液的電導率之間，相應換算成NaCl 的質量分數包含了上述腐蝕速率較高的濃度區(qū)間。結合表1 可見，3 座人工島海水溶解氧質量濃度均保持在7 mg/L 左右，未隨海水電導率變化而出現(xiàn)明顯降低，這說明人工島周圍海水與空氣接觸，加上波浪不斷攪動，大量的氧可以溶入海水，以保證供氧充足。因此可以推斷，人工島海水中的溶解氧仍會使鋼具有較高的腐蝕速率。

表1 冀東油田人工島海水水質測試分析結果Tab.1 Quality test and analysis results of sea water around the artificial islands of Jidong Oilfield

水的氧化還原電位是由若干個氧化還原電對共同作用的結果，可綜合反映海水體系的氧化能力。因此，氧化還原電位必然通過與海水中金屬腐蝕反應耦合而對其腐蝕過程產生影響[7]。鋼在海水中的腐蝕受到陰極氧去極化控制，如式（3）和（4）所示。

通常，氧化還原電位與海水的含氧量和pH 值相關，不過在開放性大洋海水中，pH 值相對穩(wěn)定在8 左右（表1），因而人工島周圍海水的氧化還原電位主要與海水的含氧量有關。如圖4 所示，自NP1-1 號人工島至NP1-2 號和NP4-1 號人工島，海水的溶解氧含量增加，相應的其氧化還原電位值也增大。當溶解氧含量增大時，氧的極限擴散電流密度增大，導致氧去極化速度增加。因此，在溶解氧含量增加的情況下，氧化還原電位值增加，將導致陰極反應速度增大，即加快腐蝕速度。

圖4 冀東油田3 座人工島周圍海水的溶解氧濃度和氧化還原電位變化趨勢Fig.4 Variation trend of dissolved oxygen concentration and oxidation reduction potential in sea water around three artificial islands of Jidong Oilfield

2.3 土壤腐蝕性分析

根據相關規(guī)范[8]的規(guī)定，土壤的腐蝕性可以根據土壤電阻率大小進行分級。表2 為NP1-1 號、NP1-2 號、NP4-1 號和NP4-2 號人工島土壤電阻率現(xiàn)場測試結果。從表2 可以看出，NP1-1 號和NP1-2 號人工島的土壤電阻率總體上大于50 Ω·m，僅NP1-1 號人工島生產區(qū)內局部區(qū)域的土壤電阻率小于50 Ω·m，土壤腐蝕性總體中等偏弱；NP4-1 號人工島生產區(qū)內局部區(qū)域的土壤電阻率小于50 Ω·m，土壤腐蝕性中等偏弱；NP4-2 號人工島生產區(qū)內部分區(qū)域的土壤電阻率為10.1 Ω·m，屬于土壤腐蝕性較強等級。不過，土壤電阻率不僅取決于土壤本身的固有性質，還受到土壤含水量、含鹽量、pH 值、質地、松緊度等性質的綜合影響，其中含水量對電阻率的影響最大[2]?，F(xiàn)場測量區(qū)域的土壤均為壓實土體，且處于干燥狀態(tài)，因此不能完全反映人工島土壤的本征電阻率，后續(xù)將結合降雨情況進行對比測量。另外，對選測區(qū)域的土壤pH 值測定表明，人工島土壤pH 值均大于8，屬于鹽堿性土壤。綜合來說，冀東油田人工島土壤屬于鹽堿性，腐蝕性總體中等偏弱，但是局部仍具有較強腐蝕性。

表2 冀東油田人工島土壤電阻率現(xiàn)場測定結果Tab.2 Field measurement results of soil resistivity of the artificial islands in Jidong Oilfield

2.4 大氣腐蝕性分析

圖5 為冀東油田NP1-1、NP1-3 和NP4-1 號人工島大氣氯離子沉降速率隨季節(jié)的變化情況。從圖5 可以看出，3 座人工島的氯離子沉降速率均明顯高于油田內陸作業(yè)區(qū)沉降速率［（約30 mg/(m2·d)］，并且隨距海距離的增加而有逐漸增加趨勢，不過超過一定距離后氯離子沉降速率增加趨于平穩(wěn)。這是由于在距海距離較大的海洋區(qū)域，氯離子沉降速率與大氣溫度和相對濕度的相關性增加，且海面風急浪高，受海水飛濺的影響程度大，而在油田內陸作業(yè)區(qū)，海水飛濺對氯離子沉降速率的影響減弱[9-10]。此外，氯離子沉降速率在8—9 月份明顯高于10—11 月份，根據油田記錄的氣象資料顯示，冀東灘海油田每年最熱月份為7、8 月，平均最高氣溫為30 ℃，較高的環(huán)境溫度會導致氯離子的運動速度加快，使得脫脂棉紗布可以收集更多的氯離子[11]。這也說明了氯離子沉降速率與大氣溫度存在正相關性。

圖5 冀東油田人工島大氣氯離子沉降速率變化曲線Fig.5 Settlement rate change curve of atmospheric chloride ion in artificial islands of Jidong Oilfield

根據相關規(guī)范[12]，基于氯離子沉降速率數據可以對碳鋼的腐蝕速率進行預測，預測值如表3 所示。在8—9 月份，NP1-1、NP1-3 和NP4-1 號人工島上碳鋼腐蝕速率預測值在70 μm/a 左右，10—11月腐蝕速率有所降低，維持在64 μm/a 左右。對照ISO 12944-2 環(huán)境分類[13]，可以推算出灘海油田人工島的大氣腐蝕環(huán)境等級為C4 高級別。

表3 碳鋼腐蝕速率預測數據Tab.3 Carbon steel corrosion rate prediction data

3 結論與建議

浪濺區(qū)受到海水、鹽霧、光照等腐蝕因素的綜合影響，導致處于這類區(qū)域內的鋼質構件的腐蝕成為一個共性問題。對于灘海區(qū)域人工島，其生產設施所處腐蝕環(huán)境具有特殊性，除海水和大氣外，人工島土壤也表現(xiàn)出明顯的腐蝕性。通過對人工島所處環(huán)境的海水、大氣和土壤的多方位分析，得到結論和相應建議如下：

（1）灘海油田人工島處于海水腐蝕、土壤腐蝕和大氣腐蝕綜合作用環(huán)境，周圍海水電導率較高且供氧充足，土壤腐蝕性總體中等偏弱且局部較強，大氣腐蝕環(huán)境等級為C4 高級別，整體腐蝕環(huán)境苛刻，易使鋼結構表現(xiàn)出較高的腐蝕速率。

（2）土壤腐蝕性檢測受土質、土壤狀態(tài)、含水量、含鹽量、雜散電流等多種因素的綜合影響，建議對人工島土壤的多項指標進行綜合理化分析，結合國際規(guī)范確定土壤腐蝕性分級。

（3）灘海區(qū)域腐蝕環(huán)境分級需綜合考慮海水、土壤和大氣的影響，建議灘海區(qū)域防腐蝕方案設計所參考腐蝕環(huán)境等級增高一級，增大腐蝕防護裕量。