李 龍，王永洪，2，王娟娟，張新儒，2，劉成岑，高宏華

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024； 3.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，農(nóng)業(yè)部橡膠樹生物學(xué)與遺傳資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、省部共建 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地-海南省熱帶作物栽培生理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及農(nóng)業(yè)部儋州 熱帶作物科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，海南 儋州 571737)

隨著世界對(duì)能源需求的快速增長(zhǎng)，化石燃料的消耗量急劇增加，使得全球CO2排放量也逐年增加，而CO2是導(dǎo)致全球變暖和極端天氣的主要因素[1-2]，因此，CO2的分離和捕獲在節(jié)能、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展中具有重要意義。與傳統(tǒng)的CO2分離方法如吸收法、吸附法和低溫蒸餾法相比，膜分離法由于高效、節(jié)能、易于加工、環(huán)境友好、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單和占地面積小受到越來越多的關(guān)注[3-4]。目前，用于CO2捕獲的膜根據(jù)其材料和結(jié)構(gòu)主要分為無機(jī)多孔膜、致密聚合物膜和混合基質(zhì)膜[5]。聚合物膜是主要的膜分離材料，因?yàn)樗鼈兙哂械蜕a(chǎn)成本和優(yōu)異的加工性能[6]。然而，聚合物膜的滲透性和選擇性之間存在著“trade-off”效應(yīng)，即滲透性和選擇性不能同時(shí)提高[7]，限制了聚合物膜的發(fā)展。

由聚合物基質(zhì)作為連續(xù)相和無機(jī)材料作為分散相組成的混合基質(zhì)膜(MMMs)由于結(jié)合了聚合物和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是改善滲透性和選擇性的有效方法之一，備受廣大研究者的青睞[8-9]。碳納米管(CNTs)具有光滑的內(nèi)表面、納米尺寸結(jié)構(gòu)、高縱橫比(≥1 000)、突出的機(jī)械性能和熱性能[10-11]，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的新型納米材料。CNTs中的氣體滲透性比其他無機(jī)填料高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅９饣谋诤痛笾睆降目譡12]。此外，即使在聚合物基質(zhì)中低濃度的CNTs也可以提高聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度[13]。天然橡膠(NR)是一種天然高分子材料，具有優(yōu)異的綜合性能，是可再生資源[14]。與其他聚合物相比，純天然橡膠膜具有較低的氣體滲透性能。因此本文選用天然橡膠(NR)作為聚合物基質(zhì)，以具有氣體傳遞通道的多壁碳納米管(MWCNTs)作為無機(jī)分散相，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制備具有優(yōu)異氣體傳遞特性的混合基質(zhì)膜。深入研究制膜條件和測(cè)試條件對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響，并研究其氣體傳遞機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然橡膠(NR)，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院；多壁碳納米管(MWCNTs)，中科院寧波材料研究院；甲苯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫黃(S)、氧化鋅(ZnO)、促進(jìn)劑(CZ)、促進(jìn)劑(DM)為市售工業(yè)品；用于氣體滲透性能測(cè)試的H2、CO2、N2均為純度大于99.99%的高純氣體，購自太原鋼鐵集團(tuán)有限公司。

1.2 膜的制備

將天然橡膠(NR)和多壁碳納米管(MWCNTs)添加到甲苯中制備得混合溶液。然后，超聲分散2 h.最后，添加硫化劑S、ZnO、CZ和DM后在25 ℃下磁力攪拌24 h，得到分散均勻的鑄膜液。其中NR的含量保持占總重量的2.5%，而硫化劑的添加量按照天然橡膠的基本配方(S、ZnO、CZ和DM與NR的質(zhì)量比分別為1.5%、4.5%、1.5%和0.5%)添加，并且MWCNTs與NR的質(zhì)量百分比分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%.通過調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臐衲ず穸?，用刮刀將上述鑄膜液均勻地涂覆在聚四氟乙烯板上，在溫度為30 ℃的恒溫恒濕箱中干燥72 h，制得NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜。所制備的膜表示為NR/MWCNTs-X，其中X%表示無機(jī)填料相對(duì)于NR的質(zhì)量百分比。

1.3 機(jī)械性能測(cè)試

機(jī)械性能測(cè)試在WDW-20型萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，將膜裁剪成10 mm×60 mm的樣品，在室溫下以200 mm/min的拉伸速率進(jìn)行測(cè)試。

1.4 氣體滲透性能測(cè)試

膜的氣體滲透性能測(cè)試采用恒壓變體積法[10]。首先將膜固定在有效膜面積為12.56 cm2的膜池中；然后，調(diào)節(jié)待測(cè)氣體的壓力為1～8 bar，而膜滲透?jìng)?cè)的壓力為常壓，測(cè)試溫度為25 ℃，控制進(jìn)料氣的流速為60 mL/min，H2作為吹掃氣，流速為30 mL/min，用流量計(jì)測(cè)量進(jìn)料氣和吹掃氣的流速；最后，滲透?jìng)?cè)的氣體由吹掃氣帶入氣相色譜(島津GC2014C，TCD檢測(cè)器)檢測(cè)各組分含量，氣相色譜以H2為載氣，流速為40 mL/min，柱箱溫度為50 ℃，載氣溫度為50 ℃，檢測(cè)器溫度為150 ℃，色譜柱為Porapok柱。

氣體分離膜的分離性能用滲透系數(shù)(P)和選擇性(α)表示。膜的氣體滲透系數(shù)公式為：

(1)

式中：Pi為組分i的滲透系數(shù)，Barrer；Qi為組分i透過膜的體積流速；L為膜的厚度；A為有效膜面積；Δpi為組分i在膜兩側(cè)的壓差.

膜的選擇性為組分i和組分j的滲透系數(shù)之比，由公式(2)計(jì)算：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械性能

圖1為MWCNTs和NR的質(zhì)量比對(duì)NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜機(jī)械性能的影響。從圖1中可以看出，隨著MWCNTs和NR的質(zhì)量比逐漸增加，混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加。且當(dāng)MWCNTs與NR的質(zhì)量比為2.5%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度最大，為26.19 MPa，這是由于MWCNTs機(jī)械強(qiáng)度較大，添加到NR中后，提高了膜的拉伸強(qiáng)度。隨著MWCNTs和NR的質(zhì)量比逐漸增加，混合基質(zhì)膜的斷裂伸長(zhǎng)率從59.1%減少至37.5%，這是由于MWCNTs加入后，使混合基質(zhì)膜的剛性增加、彈性降低造成的。

圖1 MWCNTs和NR的質(zhì)量比對(duì)NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜 機(jī)械性能的影響Fig.1 Effect of MWCNTs content on the mechanical properties of NR/MWCNTs MMMs

2.2 MWCNTs和NR的質(zhì)量比對(duì)膜氣體分離性能的影響

圖2為壓力在2 bar下不同MWCNTs含量的NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的氣體分離性能。由圖可知，隨著MWCNTs和NR的質(zhì)量比的增加，NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)逐漸增加，而CO2/N2選擇性先增加后減少。當(dāng)MWCNTs與NR的質(zhì)量比為2.0%時(shí)，NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的氣體分離性能達(dá)到最佳值，CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性分別為138 Barrer和12.5，與純NR膜相比，分別增加了45%和108%.這是因?yàn)镸WCNTs的加入可以打亂高分子鏈的堆砌，自由體積增加，提高了氣體的滲透性；另一方面，光滑的MWCNTs內(nèi)壁和大直徑孔道可作為氣體的傳遞通道，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致[10]。此外，根據(jù)分子篩分效應(yīng)，與N2分子(動(dòng)力學(xué)直徑3.6 nm)相比，具有小動(dòng)力學(xué)直徑的CO2分子(3.3 nm)更容易通過混合基質(zhì)膜。而在高含量下(MWCNTs與NR的質(zhì)量比為2.5%)，NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的CO2/N2選擇性下降，這是因?yàn)檫^量的MWCNTs會(huì)團(tuán)聚形成一些非選擇性的空隙。因此，MWCNTs與NR的質(zhì)量比為2.0%是制備NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的最優(yōu)比例。

圖2 MWCNTs和NR的質(zhì)量比對(duì)NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜 氣體分離性能的影響Fig.2 Effect of MWCNTs content on the gas separation performance of NR/MWCNTs MMMs

2.3 進(jìn)料氣壓力對(duì)膜氣體分離性能的影響

使用純氣(CO2和N2)評(píng)估進(jìn)料壓力對(duì)NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響。如圖3(a)所示，隨著進(jìn)料壓力的增加，NR膜和NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)呈增加的趨勢(shì)。當(dāng)壓力從1 bar增加至8 bar時(shí)，NR膜的CO2滲透系數(shù)從85 Barrer增加到130 Barrer.值得注意的是混合基質(zhì)膜的增加速率均大于NR膜，如NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)從119 Barrer增加到173 Barrer.這是由于隨著壓力的增加，氣體的推動(dòng)力增加，膜中氣體的濃度也增大，從而使得CO2滲透系數(shù)增大。而且隨著MWCNTs含量的增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)也逐漸增加。這是因?yàn)榛旌匣|(zhì)膜中MWCNTs含量越多，膜中氣體傳遞通道越多[10]，使得混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)大幅度增加。如圖3(b)所示，隨著進(jìn)料壓力增加，NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的CO2/N2選擇性也逐漸增加。當(dāng)壓力從1 bar增加至8 bar時(shí)，NR膜的CO2/N2選擇性從5.4增加到8.2，而NR/MWCNTs-2.0的混合基質(zhì)膜的CO2/N2選擇性從10.8增加到15.7.這是由于在橡膠聚合物膜中，具有較高臨界溫度的CO2更容易冷凝，所以CO2在橡膠聚合物膜中的溶解度較高，而N2的滲透系數(shù)變化不大[15]。此外，MWCNTs的加入還會(huì)增加氣體傳遞的曲繞度，因此CO2/N2選擇性也逐漸增加[16]。

圖3 操作壓力對(duì)(a)CO2滲透系數(shù)和(b)CO2/N2選擇性的影響Fig.3 Effect of operating pressure on CO2 permeability (a) and CO2/N2 selectivity (b)

2.4 熱交聯(lián)時(shí)間對(duì)膜氣體分離性能的影響

為了研究熱交聯(lián)時(shí)間對(duì)NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響，我們分別將NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜在60 ℃下熱交聯(lián)不同時(shí)間。由圖4可知，隨著交聯(lián)時(shí)間從0增加到72 h，NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜的CO2滲透性能從138 Barrer減少到70 Barrer.這主要是因?yàn)闊峤宦?lián)使聚合物基質(zhì)形成致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣體的滲透性降低。而混合基質(zhì)膜的CO2/N2選擇性隨著熱交聯(lián)時(shí)間的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)NR/MWCNTs-2.0在熱交聯(lián)時(shí)間為24 h時(shí)，CO2/N2選擇性最高為16.8.這是因?yàn)殡S著熱交聯(lián)時(shí)間的增加，膜的致密化程度增加，故CO2/N2選擇性逐漸增加；當(dāng)熱交聯(lián)時(shí)間超過24 h后，膜結(jié)構(gòu)變得太致密不利于CO2和N2的通過，從而使得CO2/N2選擇性降低。

圖4 交聯(lián)時(shí)間對(duì)NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜 氣體分離性能的影響Fig.4 Effect of crosslinking time on the gas separation performance of NR/MWCNTs-2.0 MMMs

2.5 膜的耐老化性能

天然橡膠中含有大量雙鍵容易發(fā)生老化[17]，使氣體分離性能降低，而膜的長(zhǎng)期使用性是非常重要的，故我們?cè)?個(gè)月后測(cè)試膜的氣體分離性能來觀察熱交聯(lián)時(shí)間對(duì)膜耐老化性能的影響。如圖5所示，測(cè)試壓力在2 bar條件下，老化3個(gè)月后，膜的CO2滲透系數(shù)均增加，而CO2/N2選擇性降低。如未交聯(lián)的NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜老化3個(gè)月后，CO2滲透系數(shù)從138 Barrer增加為196 Barrer，而CO2/N2選擇性從12.5減少到9.2；熱交聯(lián)24 h的NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜CO2滲透系數(shù)從95 Barrer增加到108 Barrer，CO2/N2選擇性從16.8減少到14.7.而且隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，CO2滲透系數(shù)增加的幅度和CO2/N2選擇性降低的幅度逐漸變小。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)時(shí)間的增加，膜變得越來越致密，使得交聯(lián)的橡膠膜具有優(yōu)異的耐老化性能。表明熱交聯(lián)可以提高橡膠膜的耐老化性能。綜合考慮，在60 ℃下熱交聯(lián)24 h的條件下制備用于分離CO2的NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜。

圖5 膜的耐老化性能Fig.5 Anti-aging performance of the membrane

2.6 氣體傳遞機(jī)制

圖6為NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的氣體傳遞模型，氣體在壓力差的推動(dòng)力下通過膜。氣體在混合基質(zhì)膜中的滲透主要依靠溶解-擴(kuò)散機(jī)制。在NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜中不同的是MWCNTs的加入不僅增強(qiáng)了NR膜的機(jī)械性能，其光滑的內(nèi)壁和大孔徑的孔道也為氣體傳遞提供了一個(gè)高速傳遞通道增強(qiáng)了滲透性。同時(shí)MWCNTs的加入還增加了氣體傳遞的曲繞度，增加了氣體的選擇性。因此，NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜具有較高的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性。

圖6 NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的氣體傳遞模型Fig.6 Gas transport model of NR/MWCNTs MMMs

3 結(jié)論

1) 對(duì)于未交聯(lián)的NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜，隨著含量的增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)逐漸增加，而CO2/N2選擇性先增加后減少。當(dāng)MWCNTs與NR的質(zhì)量比為2.0%，壓力為2 bar時(shí)，NR/MWCNTs混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)高達(dá)173 Barrer，CO2/N2選擇性為15.7.這是因?yàn)檫m量的MWCNTs添加到NR中，不僅可以增加膜的機(jī)械性能，還提供了氣體傳遞通道。

2) 隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)逐漸降低，而CO2/N2選擇性先增加后降低。當(dāng)在60 ℃下熱交聯(lián)時(shí)間24 h，壓力為2 bar時(shí)，CO2滲透系數(shù)為95 Barrer，CO2/N2選擇性為16.8.這是因?yàn)闊峤宦?lián)之后，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于選擇性提高。

3) 通過耐老化實(shí)驗(yàn)表明熱交聯(lián)可以增加橡膠膜的耐老化性能。老化3個(gè)月后，60 ℃下熱交聯(lián)時(shí)間24 h的NR/MWCNTs-2.0混合基質(zhì)膜CO2滲透系數(shù)為108 Barrer，CO2/N2選擇性為14.7.