李 進(jìn)，張星星，劉 豐

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽 471934)

近年來無機(jī)抗菌劑的抗菌技術(shù)發(fā)展較快，在生活中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。鉬酸銀已問世多年，鉬酸銀作無機(jī)抗菌劑有些優(yōu)點(diǎn)，比如制備方法簡(jiǎn)單，不必制備復(fù)雜的載體。因含銀量很高，因此向各種塑料或釉料中的添加量可以減少許多，不會(huì)影響塑料的力學(xué)性能。另外，鉬酸銀具有更高的應(yīng)用安全性和緩釋性，還有良好的耐久性及廣譜抗菌性、使用過程中不易產(chǎn)生抗藥性、耐熱性能優(yōu)異、加工方便等特點(diǎn)[1]。

本文采用最簡(jiǎn)單的沉淀法制備鉬酸銀材料，通過改變?nèi)軇O性條件研究其結(jié)構(gòu)和形貌的變化，探討了不同形貌鉬酸銀的抗菌性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

D8 XRD X射線粉末衍射儀，德國(guó)布魯克；S-4800 SEM掃描電子顯微鏡，日本日立；JEM-2100F TEM透射電子顯微鏡和元素分析，日本電子株式會(huì)社；BS-124S型電子天平，上海速展機(jī)電有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器,上海速展機(jī)電有限公司；WGLL-45BE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；HC-3018高速離心機(jī)，河南兄弟儀器設(shè)備有限公司。

Na2MoO4，AgNO3，C2H5OH，大腸桿菌ATCC8739，瓊脂，所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 立方形貌Ag2MoO4的制備

將0.5 mmol Na2MoO4和1 mmol AgNO3分別溶解于20 mL乙醇中。在室溫條件下攪拌24 h，離心洗滌得到鉬酸銀沉淀。為了比較溶劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響，使用去離子水代替乙醇，其他實(shí)驗(yàn)條件不變。

1.2.2 立方形貌Ag2MoO4抗菌性能的研究

稱取營(yíng)養(yǎng)瓊脂38 g (主要成分：蛋白胨10.0 g，瓊脂粉20.0 g，牛肉膏粉3.0 g，氯化鈉5.0 g )，加蒸餾水1000 mL，加熱溶解后補(bǔ)足1000 mL，趁熱調(diào)節(jié)pH=7.2±0.2，分裝于燒瓶?jī)?nèi)，經(jīng)121 ℃高壓滅菌15 min，然后冷卻至50～55 ℃?zhèn)溆谩Ｅ渲沏f酸銀(在乙醇溶劑中制備)濃度分別為10、15、20 mg/mL和20 mg/mL 的MH瓊脂，分別倒入3個(gè)平皿，待瓊脂凝固，用多點(diǎn)接種器吸取2 μL制備好的107 cfu/mL大腸桿菌稀釋液接種到瓊脂表面，每點(diǎn)菌數(shù)約為104 cfu/mL，置于(37±2)℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48 h，觀察結(jié)果。設(shè)置對(duì)比實(shí)驗(yàn)，同樣濃度的鉬酸銀溶液(在蒸餾水中制備)，觀察結(jié)果。鉬酸銀抗菌性能的測(cè)定采用抑菌圈法，觀察材料周圍的細(xì)菌生長(zhǎng)情況，測(cè)量透明抑菌圈。

2 結(jié)果與討論

在乙醇溶劑中制備的鉬酸銀的XRD圖如圖1(a)所示，可以很清楚的看到10個(gè)衍射峰的2θ角16.5°，27.1°，31.8°，33.3°，38.6°，42.2°，47.9°，50.9°，55.8°，58.6°分別對(duì)應(yīng)晶面(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(442)，(511)，(440)，(531)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片JCPDS No. 08-0473一致，從而表明鉬酸銀粉體的結(jié)構(gòu)是立方晶形。圖1(b)是在乙醇溶劑中制備的鉬酸銀的EDS圖?？梢郧逦目吹姐y元素，鉬元素，氧元素的峰，并且這三種元素的原子比為1.96:1:3.94，這和Ag2MoO4的組成近似相符。上述結(jié)果表明，我們成功制備了鉬酸銀材料。

圖1 在乙醇溶劑中制備的鉬酸銀的XRD(a)和EDS圖

在不同極性溶劑中制備的鉬酸銀的形貌用FESEM圖表征，圖2(a)是在水溶劑中制備的鉬酸銀的FESEM圖，很明顯可以看到其呈現(xiàn)不規(guī)則的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)是在乙醇溶劑中制備的鉬酸銀的FESEM圖，從圖2中可以觀察到其形貌為立方體。圖2(c)是乙醇溶劑中制備的鉬酸銀的TEM圖，更清晰的表明鉬酸銀的形貌為立方體。因此，可以通過改變?nèi)軇┑臉O性得到形貌均勻的鉬酸銀。溶劑的極性有可能對(duì)晶體生長(zhǎng)取向有影響，比如抑制或者促進(jìn)某個(gè)晶面生長(zhǎng)，而影響到顆粒的形貌和尺寸[16-18]。因此，乙醇通過影響晶核的形核、生長(zhǎng)、擴(kuò)散等過程來影響產(chǎn)物形貌。同時(shí)，為了考察溫度對(duì)形貌和顆粒尺寸的影響，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，只改變體系反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)升高溫度至80 ℃時(shí)，通過圖2(d)可以發(fā)現(xiàn)，顆粒變大，而且分布不均勻。顆粒尺寸變大主要是因?yàn)闇囟壬撸Ш思眲≡龃?，最終使產(chǎn)物顆粒變大。因此，室溫下可以制備大小均勻的鉬酸銀。

圖2 水為溶劑(a)和乙醇為溶劑(b)中制備的鉬酸銀的FESEM圖，透射電子顯微鏡圖(c)和80 ℃下制備的鉬酸銀SEM圖(d)

圖3 不同極性溶劑中制備的鉬酸銀抑制大腸桿菌的效果圖

圖3是在不同極性溶劑中制備的鉬酸銀對(duì)抗大腸桿菌的效果圖。其中圖3(a)是總的菌落圖，圖3(b)～(d)是使用乙醇溶劑制備的鉬酸銀的殺菌效果圖，圖3(e)～(g)是在水溶劑中制備的鉬酸銀的殺菌效果圖?？梢郧宄挠^察到在乙醇溶劑中制備的鉬酸銀的殺菌效果要遠(yuǎn)高于水溶劑中制備的鉬酸銀。所以，通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，乙醇溶劑中制備的立方形貌的鉬酸銀抑制大腸桿菌的效果極佳。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了立方形貌鉬酸銀的制備方法，并測(cè)定其抗菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉬酸銀的形貌和溶劑極性有關(guān)。在水溶液中制備的鉬酸銀呈蠕蟲狀，在乙醇溶劑中則制備出立方形貌的鉬酸銀；鉬酸銀的抗菌性能與其形貌有很大的聯(lián)系。一定濃度的立方形貌鉬酸銀的抗菌效果遠(yuǎn)比蠕蟲狀的鉬酸銀的抗菌效果好；立方形貌鉬酸銀濃度越高，抗菌效果越好。這個(gè)研究提供一種簡(jiǎn)便的制備立方形貌鉬酸銀的方法，為立方形貌鉬酸銀用于抑制大腸桿菌提供可能。