張爭(zhēng)奇， 田中男， 黃碩磊,2， 趙富強(qiáng)

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710064；2.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司， 遼寧 沈陽(yáng) 110015；3.陜西省高速公路建設(shè)集團(tuán)公司， 陜西 西安 710009)

GB/T 30516—2014《高粘高彈道路瀝青》指出高黏高彈瀝青的60℃動(dòng)力黏度應(yīng)大于20000Pa·s、 25℃ 彈性恢復(fù)率應(yīng)不小于85%.高黏高彈瀝青常被用在排水路面和鋼橋面上，能有效提高路面的高溫抗變形能力和彈性恢復(fù)能力，減少瀝青混合料的變形累積.近年來(lái)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和聚氨酯(PU)常被用作瀝青改性，其中SBS改性劑能明顯改善瀝青的溫度穩(wěn)定性和耐久性，是中國(guó)應(yīng)用最為廣泛的改性劑；PU兼具橡膠和塑料的韌性好、抗老化且黏合性好等雙重優(yōu)點(diǎn).Zhang等[1]研究發(fā)現(xiàn)，線型與星型復(fù)配SBS改性瀝青的性能優(yōu)于單一SBS改性瀝青.夏磊[2]指出，PU的加入使基質(zhì)瀝青的高溫性能大幅提高，PU可以與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，起到“加勁”和“增彈”作用.但是，單一的PU改性瀝青或SBS改性瀝青的性能均不能達(dá)到高黏高彈瀝青的技術(shù)要求，尤其是特征指標(biāo) 60℃ 動(dòng)力黏度和 25℃ 彈性恢復(fù)率.本文嘗試以共混復(fù)合改性技術(shù)，通過(guò)原材料優(yōu)選與工藝參數(shù)優(yōu)化，確定SBS -PU高黏高彈瀝青的最佳組成及工藝參數(shù)，并結(jié)合紅外光譜(FTIR)分析其復(fù)合改性機(jī)理；同時(shí)，采用多應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)和動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)試驗(yàn)，對(duì)比分析SBS-PU、TPS、SINOTPS高黏高彈瀝青的高溫流變性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，為拓展高黏高彈瀝青的應(yīng)用提供參考.

1 原材料組分優(yōu)化與改性機(jī)理分析

1.1 原材料組分優(yōu)化

初選的基質(zhì)瀝青為DM-70#、Shell-70#和SK-70#(技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1)；聚氨酯(PU)初選聚醚型聚氨酯預(yù)聚體PU-2122A和PU-2133A；SBS改性劑初選3種線型共聚物SBS1301、LG501、LCR3411和3種星型共聚物SBS4303、LG411、LCR3501，線型SBS和星型SBS按質(zhì)量比1∶2復(fù)配；固化劑選用流態(tài)的MoEA、M-MEA與固態(tài)的MMEA、MDEA、MoCA；交聯(lián)劑選用硫磺.

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)

對(duì)基質(zhì)瀝青與PU進(jìn)行配伍性?xún)?yōu)化，其中PU摻量(1)文中涉及的摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以基質(zhì)瀝青質(zhì)量計(jì).取5%，SBS改性劑(SBS1301和SBS4303按質(zhì)量比1∶2復(fù)配)總摻量取4%，同時(shí)添加0.5%的MoCA和0.10%硫磺，得到的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.根據(jù)表2，選擇配伍性最好的Shell-70#和PU-2122A進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

表2 基質(zhì)瀝青與聚氨酯配伍性?xún)?yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比不同類(lèi)型SBS復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表3)，發(fā)現(xiàn)線型SBS1301和星型SBS4303復(fù)配得到的復(fù)合改性瀝青性能最好，最終選擇SBS1301和SBS4303作為SBS改性劑，復(fù)配質(zhì)量比1∶2.

表3 不同類(lèi)型SBS復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)SBS與PU的摻量?jī)?yōu)化(見(jiàn)表4、5)，最終確定PU摻量為5%，SBS改性劑摻量為4%.

表4 不同PU-2122A摻量下復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果

表5 不同SBS改性劑摻量下復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比不同固化劑(摻量均為0.5%)作用下復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表6)，最終選擇配伍性較好的MoEA作為固化劑.再由摻量?jī)?yōu)化試驗(yàn)(見(jiàn) 表7)確定MoEA摻量為0.5%.

表6 不同固化劑作用下復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果

表7 不同MoEA摻量下復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果

由于SBS-PU復(fù)合改性瀝青體系存在不穩(wěn)定的狀況，因此需要加入交聯(lián)劑硫磺來(lái)改善SBS與PU之間的界面能，使共混體系中發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應(yīng).不同硫磺摻量下復(fù)合改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 表8.為了不影響施工和易性，根據(jù)表8確定硫磺摻量為0.10%.

表8 不同硫磺摻量下的SBS-PU復(fù)合改性試驗(yàn)結(jié)果

綜上， SBS-PU高黏高彈瀝青的最優(yōu)組成為：基質(zhì)瀝青Shell-70#，SBS改性劑(SBS1301和SBS4303按質(zhì)量比1∶2復(fù)配)、PU-2122A、固化劑(MoEA)和交聯(lián)劑(硫磺)摻量分別為4%、5%、0.5%和0.10%.

1.2 改性機(jī)理分析

采用美國(guó)高力公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，進(jìn)一步分析SBS-PU高黏高彈瀝青中改性劑與瀝青的相互作用.FTIR分辨率為 4cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試范圍為400～ 4000cm-1.PU-2122A、SBS-PU高黏高彈瀝青及Shell-70#基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，Shell-70#基質(zhì)瀝青和SBS-PU高黏高彈瀝青的圖譜呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，僅表現(xiàn)部分吸收峰強(qiáng)弱差異，證明在SBS-PU復(fù)合改性瀝青共混體系中存在物理改性過(guò)程.同時(shí)，PU-2122A的異氰酸酯基 (—NCO) 特征峰在SBS-PU高黏高彈瀝青的圖譜中消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能團(tuán)出現(xiàn).其中氨基甲酸酯基(—NH—COO—)是PU中異氰酸酯基(—NCO)與瀝青中羥基反應(yīng)的產(chǎn)物(如 圖2)，證明聚氨酯在共混體系中的改性過(guò)程為化學(xué)改性.

圖1 Shell-70#、PU-2122A及SBS-PU高黏高彈瀝青紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of Shell-70#, PU-2122A and SBS-PU modified high-viscosity and high-elasticity asphalt

圖2 聚氨酯預(yù)聚體與瀝青中活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)Fig.2 Reaction between polyurethane prepolymer and reactive functional groups in asphalt

2 SBS-PU復(fù)合改性工藝關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化

PU會(huì)與基質(zhì)瀝青發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，為使后續(xù)的工藝不影響前面試驗(yàn)的反應(yīng)效果，首先添加SBS改性劑進(jìn)行物理改性，然后再加入PU進(jìn)行二次化學(xué)改性.SBS改性流程如圖3所示.PU改性過(guò)程以化學(xué)改性為主，改性工藝參數(shù)選取的合適與否將顯著影響瀝青的改性效果[3-4].基于高黏高彈瀝青推廣應(yīng)用及指導(dǎo)生產(chǎn)的考慮，本文根據(jù)優(yōu)化的組成和PU改性流程(見(jiàn)圖4)，選取剪切溫度、剪切時(shí)間、剪切速率和發(fā)育時(shí)間進(jìn)行PU改性工藝優(yōu)化，以確定其合理的制備工藝.

圖3 SBS改性流程圖Fig.3 SBS modification process flow chart

圖4 PU改性流程圖Fig.4 PU modification process flow chart

灰色關(guān)聯(lián)熵分析是通過(guò)關(guān)聯(lián)度大小來(lái)判斷試驗(yàn)中各因素的主次關(guān)系[5-6].采用灰色關(guān)聯(lián)熵分析PU化學(xué)改性過(guò)程中剪切時(shí)間、剪切溫度、剪切速率及發(fā)育時(shí)間對(duì)SBS-PU高黏高彈瀝青主要評(píng)價(jià)指標(biāo)(軟化點(diǎn)、170℃旋轉(zhuǎn)黏度、60℃動(dòng)力黏度)的影響，確定SBS-PU復(fù)合改性工藝中的關(guān)鍵參數(shù)排序，結(jié)果見(jiàn)表9.由表9可知，剪切溫度、剪切時(shí)間、剪切速率和發(fā)育時(shí)間對(duì)瀝青軟化點(diǎn)、170℃旋轉(zhuǎn)黏度和 60℃ 動(dòng)力黏度的關(guān)聯(lián)度按從大到小排序?yàn)椋杭羟袦囟?發(fā)育時(shí)間>剪切時(shí)間>剪切速率.因此其優(yōu)化順序?yàn)椋杭羟袦囟?、發(fā)育時(shí)間、剪切時(shí)間、剪切速率.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法選取各參數(shù)范圍：剪切溫度為150～ 190℃，剪切時(shí)間為30～70min，發(fā)育時(shí)間為30～ 70min，剪切速率為3000～5000r/min，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

表9 各工藝關(guān)鍵參數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)度結(jié)果

2.1 剪切溫度優(yōu)化

剪切溫度選取150、160、170、180、190℃，其他工藝參數(shù)選取中值，即剪切速率 4000r/min +剪切時(shí)間50min+發(fā)育時(shí)間50min，測(cè)試不同剪切溫度下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果見(jiàn)表10.由表10可知：當(dāng)剪切溫度為150～170℃時(shí)，SBS-PU高黏高彈瀝青各項(xiàng)指標(biāo)均有提升；超過(guò)170℃后，各項(xiàng)指標(biāo)下降；超過(guò)190℃后改性劑發(fā)生裂解產(chǎn)生大量小氣泡，無(wú)法測(cè)試.因此確定剪切溫度為170℃.

表10 不同剪切溫度下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.2 發(fā)育時(shí)間優(yōu)化

結(jié)合已選定剪切溫度170℃，改變發(fā)育時(shí)間(30、40、50、60、70min)，其他工藝參數(shù)同上，測(cè)試不同發(fā)育時(shí)間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果如表11所示.由表11發(fā)現(xiàn)，當(dāng)發(fā)育時(shí)間超過(guò)60min后，各項(xiàng)性能增長(zhǎng)不明顯，因此認(rèn)為60min時(shí)SBS-PU高黏高彈瀝青已充分發(fā)育，而且過(guò)長(zhǎng)發(fā)育時(shí)間不僅浪費(fèi)資源，還會(huì)對(duì)瀝青產(chǎn)生老化影響[5].因此確定發(fā)育時(shí)間為60min.

表11 不同發(fā)育時(shí)間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.3 剪切時(shí)間優(yōu)化

選定剪切溫度170℃，發(fā)育時(shí)間60min，剪切速率4000r/min，改變剪切時(shí)間(30、40、50、60、 70min)，測(cè)試SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果見(jiàn)表12.由表12可見(jiàn)：剪切時(shí)間由30min增至 50min 時(shí)，SBS-PU高黏高彈瀝青的黏彈性能明顯改善；剪切時(shí)間超過(guò)50min后，動(dòng)力黏度逐漸下降，其余指標(biāo)增長(zhǎng)停滯，這說(shuō)明過(guò)長(zhǎng)的剪切時(shí)間對(duì)SBS-PU高黏高彈瀝青網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所破壞.因此推薦剪切時(shí)間為50min.此外，在剪切過(guò)程中需要加入固化劑MoEA來(lái)保證PU在固化后產(chǎn)生較高的內(nèi)聚能，從而賦予瀝青更好的抗變形性能.因此，在剪切30min后加入固化劑MoEA.

表12 不同剪切時(shí)間下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

2.4 剪切速率優(yōu)化

根據(jù)上述已定工藝，改變不同剪切速率，測(cè)試SBS-PU高黏高彈瀝青的性能，結(jié)果見(jiàn)表13.由 表13 可知：當(dāng)剪切速率超過(guò) 4000r/min時(shí)，各項(xiàng)性能增長(zhǎng)停滯甚至下降；繼續(xù)增大剪切速率，會(huì)使改性劑過(guò)度碎化，增加改性瀝青的塑性，從而降低其黏彈性能，同時(shí)造成經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)和儀器磨損.因此選擇剪切速率為4000r/min.

表13 不同剪切速率下SBS-PU高黏高彈瀝青的性能

綜上，確定制備SBS-PU高黏高彈瀝青的關(guān)鍵工藝參數(shù)為：剪切溫度170℃，剪切速率 4000r/min，剪切時(shí)間50min，發(fā)育時(shí)間60min.優(yōu)化后的SBS-PU高黏高彈瀝青的制備工藝如圖5所示.

圖5 優(yōu)化后的SBS-PU復(fù)合改性瀝青制備工藝Fig.5 Optimized process of SBS-PU modified asphalt

3 試驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 試驗(yàn)方法

采用多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(MSCR)評(píng)價(jià)SBS-PU、SINOTPS和TPS這3種高黏高彈瀝青的高溫流變性能[6-7].采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)進(jìn)行MSCR試驗(yàn).轉(zhuǎn)子型號(hào)25mm，間隙1mm，試驗(yàn)溫度取58、64、70℃，以不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr、應(yīng)力敏感性Jnr-diff為評(píng)價(jià)指標(biāo)[8-9].

3.2 結(jié)果分析

3.2.1高溫流變性能

3種高黏高彈改性瀝青在0.1、3.2kPa應(yīng)力條件下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,0.1,Jnr,3.2結(jié)果如表14所示.由表14發(fā)現(xiàn)：在0.1、3.2kPa應(yīng)力條件下，Jnr的整體趨勢(shì)排序?yàn)門(mén)PS>SBS-PU>SINOTPS高黏高彈瀝青，由于Jnr越小瀝青的高溫性能越好[9]，因此3種高黏高彈瀝青的抗永久變形能力大小順序?yàn)镾INOTPS>SBS-PU>TPS高黏高彈瀝青；當(dāng)溫度超過(guò)64℃后，Jnr增幅明顯增加，說(shuō)明超過(guò) 64℃ 后高黏高彈瀝青對(duì)溫度的敏感程度明顯增加，且TPS高黏高彈瀝青的Jnr增幅最大，說(shuō)明TPS高黏高彈瀝青對(duì)溫度的反應(yīng)更敏感.

表14 不同高黏高彈瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?0.1、3.2kPa)

應(yīng)力敏感性Jnr-diff值越大，瀝青的應(yīng)力敏感性越大[11]，3種高黏高彈瀝青的應(yīng)力敏感性如表15所示.從表15可以發(fā)現(xiàn)，所選3種高黏高彈瀝青的應(yīng)力敏感性排序?yàn)椋篢PS>SBS-PU>SINOTPS高黏高彈瀝青，即后者對(duì)應(yīng)的高溫穩(wěn)定性較好.AASHTO MP19-10分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[12]對(duì)Jnr-diff的要求是不大于75%，以Jnr-diff和Jnr,3.2為分級(jí)指標(biāo)，按其適用環(huán)境分為極重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)、標(biāo)準(zhǔn)交通(S).由表15可得，SBS-PU高黏高彈瀝青適用于路面溫度不超過(guò)64℃的特重交通及以下的鋼橋面和排水路面.

表15 不同高黏高彈瀝青的Jnr-diff和適用的交通等級(jí)

3.2.2儲(chǔ)存穩(wěn)定性

自制SBS-PU與TPS、SINOTPS高黏高彈瀝青軟化點(diǎn)TR&B和DSR試驗(yàn)結(jié)果如表16所示.從 表16 可以看出，3種高黏高彈瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性存在顯著差異，上下軟化點(diǎn)差ΔTR&B由高到低依次為：SINOTPS>TPS>SBS-PU高黏高彈瀝青，且前二者的上下軟化點(diǎn)差均大于規(guī)范指標(biāo)要求2.5℃；DSR試驗(yàn)中離析率Rs評(píng)價(jià)結(jié)果與上下軟化點(diǎn)差評(píng)價(jià)結(jié)果一致.SBS-PU高黏高彈瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)于其他瀝青的原因是該瀝青相與相之間靠化學(xué)鍵形成的結(jié)合力比較穩(wěn)定.

表16 不同高黏高彈瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)SBS與PU復(fù)合改性可有效提高瀝青的黏彈性能并達(dá)到高黏高彈特性，通過(guò)組分及摻量變化分析，推薦材料組成具體為：基質(zhì)瀝青選取Shell-70#，SBS改性劑(m(SBS1301)：m(SBS4303)=1∶2)、聚氨酯預(yù)聚體(PU-2122A)、固化劑(MoEA)和交聯(lián)劑(硫磺)摻量分別為4%、5%、0.5%、0.10%.

(2)Shell-70#和SBS-PU高黏高彈瀝青的 FTIR 圖譜呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，且PU的異氰酸酯基(—NCO)特征峰消失，氨基甲酸酯基(—NH—COO—)官能團(tuán)出現(xiàn)，表明SBS-PU改性過(guò)程中兼有物理和化學(xué)改性.

(3)采用灰色關(guān)聯(lián)熵分析各工藝參數(shù)對(duì)SBS-PU高黏高彈瀝青性能的影響程度排序?yàn)椋杭羟袦囟?發(fā)育時(shí)間>剪切時(shí)間>剪切速率.推薦關(guān)鍵工藝參數(shù)為：剪切溫度170℃，剪切速率4000r/min，剪切時(shí)間50min，發(fā)育時(shí)間60min.

(4)SBS-PU高黏高彈瀝青具有較好的高溫抗變形能力，適用于路面最高溫度不超過(guò)64℃的特重交通及以下的鋼橋面和排水路面；同時(shí)SBS-PU高黏高彈瀝青具有TPS與SINOTPS高黏高彈瀝青不可比擬的優(yōu)異儲(chǔ)存穩(wěn)定性.