水亮亮， 楊海靜， 孫振平, 何 燕， 曾文波

(1.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司， 上海 200092； 2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804； 3.蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215011； 4.山西黃河新型化工有限公司， 山西 運(yùn)城 044000)

聚羧酸系減水劑(PCE)作為最新一代減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好及綠色環(huán)保等一系列優(yōu)異特性.與此同時(shí)，PCE分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，功能化潛力大的特點(diǎn)也備受科研工作者關(guān)注.聚羧酸系減水劑作用機(jī)理的研究意義如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，若能對(duì)PCE構(gòu)效關(guān)系及作用機(jī)理做到充分認(rèn)識(shí)，則可根據(jù)工程的實(shí)際需求制備出具有特定功能的PCE產(chǎn)品，而對(duì)PCE作用機(jī)理的研究是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的理論基礎(chǔ).

圖1 聚羧酸系減水劑作用機(jī)理的研究意義Fig.1 The significance of the study on PCE working mechanism

目前，單純的空間位阻效應(yīng)(steric hindrance effect)在解釋PCE作用機(jī)理方面已逐漸顯露出不盡如人意之處，成為束縛PCE性能進(jìn)一步提升的瓶頸.本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外關(guān)于PCE作用機(jī)理的相關(guān)研究進(jìn)展，旨在進(jìn)一步完善PCE的作用機(jī)理，為PCE的高性能化發(fā)展奠定理論基礎(chǔ).

1 靜電斥力效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的提出

圖2為聚羧酸系減水劑作用機(jī)理示意圖[1].在未摻加減水劑的情況下，水泥與水混合形成水泥懸浮體系，體系中不同礦物相及早期水化產(chǎn)物表面所帶電荷特性存在差異，相互吸引形成絮凝結(jié)構(gòu)并包裹大量拌和水，降低了體系的流動(dòng)度[2]，如圖2(a)所示.此時(shí)加入傳統(tǒng)減水劑，減水劑分子在水中離解成大分子陰離子并吸附在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面，使顆粒的Zeta電位絕對(duì)值提高，顆粒間靜電斥力增大，破壞并抑制了體系中絮凝結(jié)構(gòu)的形成，使體系中游離水增多，宏觀上表現(xiàn)為水泥漿體流動(dòng)性提高.這便是靜電斥力效應(yīng)，即DLVO穩(wěn)定效應(yīng)，如 圖2(b)、(c) 所示.該效應(yīng)主要適用于傳統(tǒng)減水劑，一般減水劑摻量越大，Zeta電位絕對(duì)值越大，減水劑分散效果越好.

根據(jù)DLVO穩(wěn)定效應(yīng)的推算，當(dāng)水泥漿體中的Zeta電位絕對(duì)值大于20mV時(shí)漿體才能保持分散穩(wěn)定狀態(tài)[3].而對(duì)于摻加了PCE的穩(wěn)定漿體而言，實(shí)測(cè)Zeta電位絕對(duì)值卻小于10mV[3-5]，且PCE用量低，而體系卻具有比摻加傳統(tǒng)減水劑更好的分散穩(wěn)定性，這是用DLVO穩(wěn)定效應(yīng)所不能解釋的.1997年，Yoshioka等[3]及Uchikawa等[6]先后通過(guò)對(duì)水泥顆粒間范德華力(Fa)和靜電作用力(Fes)的計(jì)算，證明摻加PCE的水泥漿體Zeta電位所產(chǎn)生的排斥力不足以克服水泥顆粒間的范德華力.因此，他們開創(chuàng)性地引入了膠體穩(wěn)定理論中的空間位阻概念，認(rèn)為PCE分子通過(guò)陰離子型主鏈吸附于水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面，而側(cè)鏈則伸展進(jìn)入液相，在水泥顆粒表面形成一層較厚的聚合物分子吸附層，當(dāng)水泥顆粒相互靠近至吸附層產(chǎn)生重疊時(shí)，便產(chǎn)生了空間位阻斥力.這種穩(wěn)定效應(yīng)被稱為空間位阻效應(yīng)，如圖2(d)、(e)所示.

圖2 聚羧酸系減水劑作用機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic of working mechanism of polycarboxylate superplasticizer[1]

2 基于空間位阻效應(yīng)的PCE構(gòu)效關(guān)系研究

繆昌文等[7]從“結(jié)構(gòu)”、“分散”及“吸附”三者關(guān)系的角度出發(fā)，較詳細(xì)地闡述了PCE的構(gòu)效關(guān)系.本文在此基礎(chǔ)上進(jìn)行總結(jié)與補(bǔ)充，內(nèi)容如下.

2.1 結(jié)構(gòu)與分散

從空間位阻效應(yīng)的解釋來(lái)看，具有長(zhǎng)側(cè)鏈且側(cè)鏈密度高的PCE分子理應(yīng)具有更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)并表現(xiàn)出更好的分散性能.Kinoshita等[8-11]的研究結(jié)果也確實(shí)指出，具有較長(zhǎng)側(cè)鏈的梳狀共聚物具有更好的分散性能，但分散保持性相對(duì)較差.Nawa等[12]則指出，側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)產(chǎn)品分散性能的影響依賴于主鏈的化學(xué)特性：對(duì)于馬來(lái)酸酐基PCE，側(cè)鏈長(zhǎng)度越短，分散性能越佳；而對(duì)于(甲基)丙烯酸基PCE，側(cè)鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，產(chǎn)品分散性能越好.孫振平等[13]的研究結(jié)果表明：當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，隨著側(cè)鏈密度的減小(即酸醚比增大)，PCE分散性能先增大后減?。欢?dāng)側(cè)鏈密度相同時(shí)，隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增大，PCE分散性能也是先增大后減小，但差異并不顯著；分散性能最佳的PCE為酸醚比4∶1(質(zhì)量比)、側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量3400的產(chǎn)品；且隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增大，為使PCE獲得較佳的分散性能，應(yīng)降低其側(cè)鏈密度.冉千平等[14]認(rèn)為，在低水膠比條件下，長(zhǎng)側(cè)鏈共聚物的分散性能要優(yōu)于短側(cè)鏈共聚物，而在高水膠比條件下，兩者之間并沒(méi)有顯著區(qū)別.

2.2 結(jié)構(gòu)與吸附

2.3 吸附與分散

減水劑作為一種表面活性劑，其發(fā)揮分散作用的前提是在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面發(fā)生吸附，即減水劑通過(guò)“吸附-靜電斥力/空間位阻-分散”的方式發(fā)揮分散效果.因此，研究減水劑的吸附特性對(duì)研究其分散效果具有重要意義.

Flatt等[17]將存在于新拌水泥漿體中的PCE分為3部分：第1部分為穿插于早期水化產(chǎn)物中形成有機(jī)礦物相(organo-mineral phase，OMP)的PCE，該部分PCE無(wú)分散作用；第2部分為吸附于水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面的PCE，主要發(fā)揮分散作用；第3部分為游離于漿體孔溶液中的PCE，主要發(fā)揮分散保持作用，且在較高PCE摻量下，該部分PCE有可能對(duì)拌和物流變性產(chǎn)生顯著影響.Kim等[18]也指出：游離于漿體孔溶液中的減水劑分子可能對(duì)水泥顆粒起到額外的排斥作用，從而進(jìn)一步提高漿體的流動(dòng)性，但針對(duì)該部分減水劑分子如何發(fā)揮額外的分散作用，文中并未進(jìn)一步介紹.

目前，PCE吸附特性研究的主要技術(shù)手段為總有機(jī)碳(TOC)分析，即根據(jù)PCE吸附前后溶液中碳濃度的差值計(jì)算得出PCE的吸附量.因此，該方法測(cè)得的吸附量為第1部分PCE與第2部分PCE吸附量的總和，即利用差值法獲得的PCE吸附量并非對(duì)分散起直接作用的有效吸附量，而僅僅是表觀吸附量.

關(guān)于PCE“吸附與分散”研究的另一熱點(diǎn)及難點(diǎn)問(wèn)題是，PCE在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面的吸附狀況及吸附構(gòu)象研究.Plank等[19]的研究表明，PCE在水泥顆粒表面的吸附呈不均勻分布，即PCE主要吸附在水泥顆粒表面的鋁酸鹽礦物相上或鈣礬石(AFt)等帶正電荷的水化產(chǎn)物表面.原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)是研究PCE在顆粒表面吸附構(gòu)象的重要手段，Kauppi等[20]利用直徑為65μm的MgO球形探針測(cè)量了空間位阻效應(yīng)的作用范圍，并得出PCE的吸附層厚度約為1.5～5.0nm.Houst等[21]利用AFM技術(shù)測(cè)得PCE的吸附層厚度約為PCE分子流體力學(xué)半徑的30%～50%，并由此推斷PCE分子通過(guò)主鏈上的負(fù)電荷吸附于水泥顆粒表面，而側(cè)鏈伸展在溶液中.Peng等[22]利用X射線光電子能譜(XPS)配合氬離子刻蝕技術(shù)得到碳元素在石膏表面的縱向濃度分布，進(jìn)而得知聚合物在石膏樣品表面的吸附層厚度.其試驗(yàn)結(jié)果表明，萘系減水劑與PCE在石膏表面的吸附層厚度分別為12.0、 7.5nm ，這與前述AFM技術(shù)所測(cè)得的吸附層厚度在量級(jí)上相同.

與此同時(shí)，F(xiàn)errari等[23]利用AFM技術(shù)測(cè)試了不同電解質(zhì)溶液中PCE對(duì)不同尺寸SiO2探針與AFt之間作用力的影響.實(shí)測(cè)結(jié)果表明：對(duì)于粒徑為10μm的SiO2探針，摻加PCE并未顯著改變探針與AFt之間“距離-作用力”關(guān)系曲線，且在某些電解質(zhì)溶液中還出現(xiàn)了吸引力；而對(duì)于粒徑為10nm的SiO2探針，未摻加PCE時(shí)，探針與AFt間“距離-作用力”關(guān)系曲線在某些電解質(zhì)溶液中出現(xiàn)了吸引力，但摻加PCE后，探針與AFt間則未出現(xiàn)過(guò)吸引力；由此認(rèn)為試驗(yàn)所用PCE的空間位阻效應(yīng)無(wú)法補(bǔ)償大顆粒間的范德華力與靜電引力作用.且文中隨后關(guān)于吸附有PCE的AFt顆粒與粒徑為10μm探針間的“距離-作用力”理論關(guān)系曲線中，其出現(xiàn)吸引力的距離范圍又與實(shí)測(cè)結(jié)果中出現(xiàn)吸引力的距離范圍有較大出入.

綜上可知，基于空間位阻效應(yīng)的PCE構(gòu)效關(guān)系研究大多是通過(guò)宏觀試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及理論分析的方式間接獲得.一方面，由于不同研究人員選用的原材料特性差異、測(cè)試方法及測(cè)試環(huán)境不同等原因，使得許多試驗(yàn)結(jié)論并不一致；另一方面，在PCE空間位阻效應(yīng)的分析中存在許多假設(shè)，并且計(jì)算公式中的關(guān)鍵參數(shù)并不確定，特別是PCE在水泥顆粒表面的有效吸附量、吸附構(gòu)象、吸附層厚度以及吸附層覆蓋情況都存在很大的不確定性，導(dǎo)致實(shí)測(cè)結(jié)果與理論分析結(jié)果存在一定差異.

3 PCE作用機(jī)理的相關(guān)探索

3.1 潤(rùn)濕作用

由于減水劑多為陰離子型表面活性劑，因此將其加入拌和水中能夠顯著降低拌和水的表面張力，進(jìn)而也降低了拌和水與水泥顆粒間的界面張力，而水泥顆粒表面被拌和水潤(rùn)濕是表面能降低的過(guò)程，倘若整個(gè)體系在某一瞬時(shí)的自由能為定值，則拌和水與水泥顆粒間界面張力越小，拌和水在水泥顆粒表面的潤(rùn)濕面積就越大[24].當(dāng)減水劑溶于拌和水中時(shí)，拌和水在水泥顆粒表面的快速潤(rùn)濕有利于減水劑分子在顆粒表面發(fā)生吸附，進(jìn)而有望更快地發(fā)揮其分散作用.水亮亮等[25]研究了不同類型減水劑分散效果發(fā)揮速率與其相應(yīng)拌和水表面張力間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果表明兩者之間并無(wú)良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即表明潤(rùn)濕作用對(duì)減水劑的分散性能影響較小.

3.2 潤(rùn)滑作用

Sakai等[26]及Ushiro等[27]在研究低水膠比條件下水泥漿體流變性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，漿體孔溶液中未被吸附的減水劑同樣能夠提高漿體流動(dòng)性，但文中并未闡述其詳細(xì)的作用機(jī)理.Lange等[28]、Van Damme等[29]及Lootens等[30]認(rèn)為，漿體孔溶液中未被吸附的PCE通過(guò)潤(rùn)滑作用提高了漿體的流動(dòng)度.Lange等[31]選用聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯均聚物(PMPEGMA)及聚乙二醇單甲醚(MPEG)這3種不會(huì)在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面發(fā)生吸附的聚合物，研究了三者單獨(dú)使用以及分別與酯類PCE混合使用時(shí)對(duì)水泥漿體的分散作用，所有的凈漿分散試驗(yàn)均采用0.30的水灰比.研究結(jié)果表明：將上述3種聚合物單獨(dú)添加到水泥漿體中時(shí)，3種聚合物既不會(huì)發(fā)生吸附也不會(huì)對(duì)漿體起到分散作用；但將3種聚合物分別與酯類PCE同時(shí)加入水泥漿體中時(shí)，3種聚合物均能提高PCE的分散性能.據(jù)此，Lange等[30]認(rèn)為這3種不發(fā)生吸附作用的聚合物通過(guò)潤(rùn)滑作用提高了PCE的分散性能，但該研究并未證明未被吸附的PCE也對(duì)分散起作用.

3.3 擠出排空效應(yīng)

Lewis等[32]在研究聚電解質(zhì)對(duì)水泥漿體懸浮液流變特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，實(shí)測(cè)漿體流變特性與預(yù)計(jì)結(jié)果存在不一致性.為此，他們考慮了顆粒間的范德華力、靜電斥力以及空間位阻效應(yīng)，并認(rèn)為空間位阻效應(yīng)起主要作用，但該效應(yīng)僅限于那些吸附了減水劑分子且粒徑不大于1μm的顆粒.于是他們認(rèn)為水泥懸浮體系中的細(xì)小膠粒以及漿體中未被吸附的PCE分子通過(guò)擠出排空效應(yīng)(depletion effect)對(duì)大粒徑水泥顆粒起到了穩(wěn)定作用.這可能是擠出排空效應(yīng)首次應(yīng)用于水泥懸浮穩(wěn)定體系中并用于解釋體系穩(wěn)定現(xiàn)象的報(bào)道，但Lewis等[32]并未對(duì)水泥漿體中可能存在的擠出排空效應(yīng)做進(jìn)一步研究.

Zingg等[33-34]利用高壓冷卻技術(shù)處理水泥漿體樣品，使水泥漿體水化早期的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)得到完整的保留，再利用聚焦離子束納米X射線斷層攝影技術(shù)(focused-ion-beam nanotomography，F(xiàn)IB-nt)與低溫掃描電鏡技術(shù)(cryo-SEM)相結(jié)合的方法，首次完整展示了水泥水化早期懸浮顆粒的空間分布情況、早期水化產(chǎn)物形貌以及漿體微結(jié)構(gòu)的形成情況.結(jié)果表明：對(duì)未摻PCE的水泥漿體，其早期水化產(chǎn)物在水泥顆粒表面產(chǎn)生沉淀并相互橋接，使新拌水泥漿體很快失去塑性并最終凝結(jié)硬化；而對(duì)摻加PCE的水泥漿體，其早期水化產(chǎn)物AFt尺寸較小，且大多存在于顆粒間隙溶液中，僅少量AFt沉淀于水泥顆粒表面；相較于水泥顆粒，摻加PCE且水化 6min 的水泥漿體中出現(xiàn)了大量粒徑小于500nm的亞微米級(jí)顆粒，其體積分?jǐn)?shù)大約為10%.2種漿體內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的顯著差異決定了兩者具有截然不同的流變特性，而這些亞微米顆粒的數(shù)量、分布及其與PCE之間的關(guān)系可能對(duì)體系流變特性起關(guān)鍵作用，這一點(diǎn)有待深入探討.

Shui等[1]指出，未被吸附的PCE及吸附有PCE的其他細(xì)小顆粒(如早期水化產(chǎn)物AFt)通過(guò)擠出排空效應(yīng)對(duì)水泥懸浮分散體系的穩(wěn)定起重要作用，并提出了擠出排空效應(yīng)的示意圖，如圖3所示.

圖3 擠出排空效應(yīng)示意圖Fig.3 Schematic of depletion effect[1]

由圖3(a)可見(jiàn)，在摻有PCE的水泥懸浮穩(wěn)定體系中，相鄰水泥顆粒間隙溶液中存在大量未被吸附的PCE及其他吸附有PCE的細(xì)小顆粒(如早期水化產(chǎn)物AFt).當(dāng)相鄰水泥顆粒相互靠近時(shí)，這些顆粒間隙溶液中的物質(zhì)因無(wú)法繼續(xù)吸附而被不斷擠出并最終排空，屆時(shí)顆粒間隙中將只剩下溶劑，如 圖3(b) 所示.這一過(guò)程顯然是不可自發(fā)進(jìn)行的.因此，在這些物質(zhì)被擠出排空的過(guò)程中，相鄰顆粒間將受到排斥力作用，進(jìn)而保證體系的穩(wěn)定性，且排斥力作用范圍與上述物質(zhì)的尺寸有關(guān)，可達(dá)數(shù)十納米或數(shù)百納米，甚至可達(dá)數(shù)微米.

4 結(jié)論與展望

目前，空間位阻效應(yīng)仍被認(rèn)為是PCE的主要作用機(jī)理，基于該機(jī)理展開的構(gòu)效關(guān)系研究成果也大多得到了合理解釋，但PCE在水泥顆粒表面的有效吸附量、吸附構(gòu)象、吸附層厚度及吸附層覆蓋情況等決定空間位阻效應(yīng)大小的關(guān)鍵參數(shù)仍未得到確定.與此同時(shí)，研究人員也在積極探索PCE可能存在的其他作用機(jī)理并不斷進(jìn)行完善，以期為PCE的性能提升及安全高效應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ).