高 明， 劉 寧， 陳 兵

(1.上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院， 上海 200240； 2.上海勝義環(huán)境科技有限公司， 上海 200241)

磷酸鎂水泥(MPC)是以重?zé)趸V和磷酸鹽為主要材料，外加硼酸(B)、三聚磷酸(STP)及礦物摻和料(如粉煤灰)等緩凝劑，按照一定比例混合，通過(guò)酸堿中和反應(yīng)及物理作用而形成的新型膠凝材料[1-2].與傳統(tǒng)波特蘭水泥相比，MPC有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、黏結(jié)強(qiáng)度高及體積變形小等優(yōu)點(diǎn)[3-4].因此，MPC被廣泛應(yīng)用于橋梁、公路和機(jī)場(chǎng)跑道的快速修復(fù)以及放射性廢物固化穩(wěn)定等領(lǐng)域[4-6].但是，MPC水穩(wěn)定性較差，阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用.

目前，關(guān)于MPC的研究較多，如趙江濤等[6]將粉煤灰摻入MPC中，發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的部分金屬氧化物參與了反應(yīng),消耗了MPC漿體中的磷酸鹽，并且粉煤灰的摻入細(xì)化了水泥的孔結(jié)構(gòu)，有效填充了微細(xì)孔,降低了孔隙率；李東旭等[7]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽含量對(duì)MPC的耐水性有重要影響,MPC中MgO與磷酸鹽含量之比越高，耐水性越好;楊建明等[8]研究發(fā)現(xiàn)，MPC中摻入適量水玻璃，對(duì)其漿體有增稠作用，可減少水的滲入量并降低磷酸鹽溶解量，從而改善MPC的耐水性.

硅粉已廣泛用于混凝土的性能改善中，如增加混凝土的黏結(jié)強(qiáng)度、增加耐磨性、降低滲透性、增強(qiáng)鋼筋在混凝土中的耐腐蝕性，以及減少因堿-硅反應(yīng)(ASR)所引起的膨脹[9-11].硅粉對(duì)波特蘭水泥性能有較好的改善效果，如使水泥孔結(jié)構(gòu)得以加固，基質(zhì)更加致密化；與游離石灰(氧化鈣)反應(yīng)后，可產(chǎn)生額外的水化產(chǎn)物，細(xì)化水泥聚集體間的界面[9，12].然而目前針對(duì)微硅粉改善MPC性能的研究尚有欠缺.

鑒于此，本文將微硅粉作為礦物摻和料摻入到MPC砂漿中，研究其對(duì)MPC砂漿的改性效果，測(cè)試了摻微硅灰MPC砂漿的凝結(jié)時(shí)間、水化熱、不同養(yǎng)護(hù)齡期強(qiáng)度和耐水性能指標(biāo)，并通過(guò)X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與配比

MPC：由過(guò)燒鎂砂、磷酸二氫銨(P)、粉煤灰(FA)、三聚磷酸鈉(STP)和硼砂(B)等按一定比例配制而成.微硅粉(SF)：由Elkem提供，其中二氧化硅含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、水固比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為92.4%，粒徑為0.01～ 0.5μm.細(xì)集料：破碎石英砂(S)，粒徑為2.3～ 5.0mm.過(guò)燒鎂砂、P、STP和B均為江蘇省吳江市精細(xì)化工廠提供的工業(yè)級(jí)原材料.試驗(yàn)固定水固比為0.065.

表1為過(guò)燒鎂鈔、微硅粉和粉煤灰的化學(xué)組成.表2為MPC砂漿配合比，其中微硅粉的摻量以過(guò)燒鎂砂、磷酸二氫銨和粉煤灰總質(zhì)量計(jì).

表1 過(guò)燒鎂砂、微硅粉和粉煤灰的化學(xué)組成

表2 MPC砂漿配合比

1.2 試件制備與測(cè)試方法

按照表2配合比將上述原材料稱重混合，先在攪拌機(jī)內(nèi)干粉攪拌1min，再加水?dāng)嚢?min；攪拌完成后立即將MPC砂漿倒入絕熱試模(尺寸為40mm×40mm×40mm)中，利用電子溫度計(jì)每隔10min記錄1次反應(yīng)溫度(環(huán)境溫度(15±2)℃，相對(duì)濕度(60±5)%).

因MPC凝結(jié)硬化速度較快且初凝時(shí)間與終凝時(shí)間相隔較短，故將標(biāo)準(zhǔn)維卡儀測(cè)定的MPC砂漿初凝時(shí)間作為其凝結(jié)時(shí)間.按照GB/T 2491—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》采用上直徑為70mm、下直徑為100mm的中空?qǐng)A臺(tái)和玻璃板測(cè)量MPC砂漿的流動(dòng)性.在40mm×40mm×160mm的三聯(lián)模中再次成型MPC砂漿試件，分別在室溫環(huán)境和水中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，以對(duì)比研究微硅粉對(duì)MPC砂漿耐水性的影響.利用MTS伺服液壓試驗(yàn)機(jī)以1mm/min的速率測(cè)量養(yǎng)護(hù)齡期1h，1、7、28、90d的MPC砂漿試件抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組測(cè)試3個(gè)試件，然后根據(jù)GB/T 25181—2010《預(yù)拌砂漿》中的要求進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.采用理學(xué)D8 DaVinci型XRD測(cè)定試樣的物相組成;利用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)Sirion 200型SEM對(duì)試樣形貌進(jìn)行觀察.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度

圖1為微硅粉摻量對(duì)MPC砂漿試件凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)性的影響.由圖1可見(jiàn)：隨著微硅粉摻量的增加，MPC砂漿試件的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度均呈下降趨勢(shì)，這主要是微硅粉的比表面積較大，在MPC砂漿試件水膠比保持不變的條件下，微硅粉的加入導(dǎo)致砂漿流動(dòng)度下降；與此同時(shí)，MPC反應(yīng)釋放出的熱量激活了微硅粉中的火山灰，使其與氧化鎂發(fā)生反應(yīng)，間接增加了磷酸根離子，導(dǎo)致MPC反應(yīng)加快，凝結(jié)時(shí)間下降.

圖1 微硅粉摻量對(duì)MPC砂漿試件凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)性的影響Fig.1 Effect of content of silica fume on fluidity and setting time of MPC mortar specimens

圖2 不同微硅粉摻量的MPC砂漿試件水化熱發(fā)展曲線Fig.2 Hydration heat evolution curves of MPC mortar specimens with different contents of silica fume

圖2為不同微硅粉摻量的MPC砂漿水化熱發(fā)展曲線.由圖2可知：未摻微硅粉時(shí)，MPC的水化反應(yīng)劇烈，水化熱在30min左右達(dá)到峰值，對(duì)應(yīng)溫度為35.6℃；隨著微硅粉摻量的增加，MPC水化反應(yīng)劇烈程度有所減弱，當(dāng)微硅粉摻量分別為2.5%、5.0%和7.5%時(shí)，水化熱達(dá)到峰值的時(shí)間在40min左右，所對(duì)應(yīng)的溫度分別為33.1、28.5、25.9℃.由此可見(jiàn)，MPC的水化熱峰值隨著微硅粉摻量的增加而下降，微硅粉的摻入可有效降低MPC的水化熱，實(shí)現(xiàn)MPC的大體積施工.這是因?yàn)檠趸V與二氧化硅的反應(yīng)需要相對(duì)較高的溫度，氧化鎂與磷酸二氫銨反應(yīng)的部分水化熱恰好被氧化鎂和二氧化硅之間的反應(yīng)所吸收.

2.2 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

圖3為微硅粉摻量對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期MPC砂漿試件抗壓強(qiáng)度的影響.由圖3可見(jiàn)：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，MPC砂漿試件的抗壓強(qiáng)度逐漸增大；相同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)MPC砂漿試件的抗壓強(qiáng)度在微硅粉摻量低于5.0%時(shí)，隨著微硅粉摻量的增加而增大，當(dāng)微硅粉摻量超過(guò)5.0%時(shí)，MPC砂漿試件的抗壓強(qiáng)度略有下降.這是因?yàn)橐环矫嫖⒐璺垲w粒粒徑比水泥顆粒粒徑小1個(gè)數(shù)量級(jí)左右,顆粒填充于混合物的間隙,可起到填充孔隙的作用;另一方面,氧化鎂與磷酸鹽發(fā)生酸堿反應(yīng)時(shí)放出的反應(yīng)熱會(huì)激發(fā)微硅粉中的二氧化硅成分，與氧化鎂反應(yīng)生成硅酸鎂鹽膠凝物質(zhì)，提高了水泥的密實(shí)度,有利于水泥早期及后期強(qiáng)度和耐久性能的提髙.但是過(guò)量的微硅粉會(huì)削弱這一強(qiáng)化作用，原因是微硅粉添加量過(guò)多時(shí)，酸堿反應(yīng)釋放出的反應(yīng)熱雖被二氧化硅吸收，但由于微硅粉量大，熱量不足以激發(fā)微硅粉的后續(xù)反應(yīng)，從而導(dǎo)致砂漿抗壓強(qiáng)度下降.

圖3 微硅粉摻量對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期MPC砂漿試件 抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of content of silica fume on compressive strength of MPC mortar specimens at different curing ages

圖4為微硅粉摻量對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期MPC砂漿試件抗折強(qiáng)度的影響.由圖4可以看出：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，MPC砂漿試件的抗折強(qiáng)度逐漸增大；相同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)MPC砂漿試件的抗折強(qiáng)度在微硅粉摻量低于5.0%時(shí)，隨著微硅粉摻量的增加而增大，當(dāng)微硅粉摻量超過(guò)5.0%時(shí)，MPC砂漿試件的抗折強(qiáng)度略有下降.這主要是由于在微硅粉摻量低于5.0%時(shí)，新生成的凝膠材料(SEM圖中觀察到呈麻花狀)有連接整體的作用，因此砂漿抗折強(qiáng)度隨微硅粉摻量的提高而提高；當(dāng)微硅粉摻量高于5.0%時(shí)，這些凝膠材料在連接的同時(shí)，會(huì)造成周圍孔隙增多，導(dǎo)致砂漿的抗折強(qiáng)度有所降低.

圖4 微硅粉摻量對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期MPC砂漿試件抗折 強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of content of silica fume on flexural strength of MPC mortar specimens at different curing ages

2.3 耐水性

由研究成果[13-14]可知，MPC的耐水性差導(dǎo)致硬化的MPC砂漿在水中的強(qiáng)度大大降低.這一方面由于MPC砂漿在水中養(yǎng)護(hù)后表面會(huì)有1層白色物質(zhì)析出，造成內(nèi)部空隙增多；另一方面，氧化鎂與磷酸二氫銨反應(yīng)生成的鳥糞石表面會(huì)有氧化鎂附著，阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使鳥糞石生成量不穩(wěn)定.本文將MPC試件先在空氣中養(yǎng)護(hù)1d，再放入水中分別養(yǎng)護(hù)28、 90d，然后測(cè)試這2種養(yǎng)護(hù)環(huán)境下MPC砂漿的抗壓強(qiáng)度，根據(jù)式(1)計(jì)算的強(qiáng)度對(duì)比值來(lái)評(píng)估微硅粉對(duì)MPC砂漿耐水性的影響.該值越大，表明MPC砂漿的耐水性越好，反之越差.

(1)

式中：Wn為試件在水中浸泡nd后的強(qiáng)度對(duì)比值；Rn為試件在水中浸泡nd后的抗壓強(qiáng)度；Rc為在空氣中養(yǎng)護(hù)nd后的抗壓強(qiáng)度[7].

圖5為2種養(yǎng)護(hù)環(huán)境下MPC砂漿試件的強(qiáng)度對(duì)比值.由圖5可見(jiàn)，MPC砂漿試件的28、90d強(qiáng)度對(duì)比值隨著微硅粉摻量的增加而逐漸上升，分別為77.8%和76.2%；當(dāng)微硅粉摻量在5.0%以內(nèi)時(shí)，2種養(yǎng)護(hù)環(huán)境下試件的強(qiáng)度對(duì)比值隨著微硅粉摻量的增加而增大，摻量為2.5%、5.0%和7.5%，強(qiáng)度對(duì)比值在28d時(shí)分別為89.5%、90.6%及91.6%，在90d時(shí)分別為90.7%、92.4%及87.6%.綜合以上數(shù)據(jù)可知，微硅粉摻量為5.0%時(shí)，對(duì)MPC水泥的耐水性提高效果最佳.

微硅粉摻量為0%和5.0%的MPC砂漿試件浸水后的表面析出情況如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，微硅粉摻量為0%和5.0%的MPC砂漿試件表面析出物數(shù)量差別很大，后者表面析出的白色物質(zhì)相對(duì)較少，說(shuō)明微硅粉摻量為5.0%的MPC砂漿試件內(nèi)部孔隙相對(duì)較少，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，強(qiáng)度更高.

圖5 2種養(yǎng)護(hù)環(huán)境下MPC砂漿試件的強(qiáng)度對(duì)比值Fig.5 Strength contrast value of MPC mortar specimens in two curing environments

圖6 微硅粉摻量為0%和5.0%的MPC砂漿試件浸水后的 表面析出情況Fig.6 Visual observation of MPC specimens after immersion in water

2.4 微觀分析

圖7 不同微硅粉摻量的MPC砂漿試樣28d的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of MPC mortar samples with different contents of silica fume at 28d

將養(yǎng)護(hù)28d的MFC砂漿試樣進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖7所示.由圖7可見(jiàn)：未反應(yīng)的氧化鎂有非常明顯的峰值，隨著微硅粉摻量的增加，氧化鎂的峰值逐漸降低；當(dāng)微硅粉摻量達(dá)到5.0%時(shí)，鳥糞石的峰值出現(xiàn)輕微降低，表明摻入微硅粉后水化產(chǎn)物有所減?。辉赟F2.5、SF5.0、SF7.5中有明顯峰值且可辨認(rèn)的波動(dòng)區(qū)域?yàn)樾律w組成的無(wú)定形膠凝物質(zhì)——硅酸鎂膠凝體.另外，這種新礦物接近鳥糞石的衍射峰.因此,鳥糞石與硅酸鎂的組合相當(dāng)于增加了鳥糞石的總產(chǎn)量，提高了砂漿的整體強(qiáng)度.

不同微硅粉摻量的MPC砂漿試樣SEM照片如圖8所示.由圖8可見(jiàn)：在SF0的點(diǎn)A處中存在一些層狀顆粒，此為鳥糞石[15]；點(diǎn)B處是一種寬而光滑的晶體，它是未反應(yīng)的MgO，沿裂縫邊緣被鳥糞石包圍[16]；點(diǎn)C處是添加了粉煤灰的球體[17]，其附著在前兩者的晶體邊緣上并且充當(dāng)弱填充物；在SF2.5、SF5.0和SF7.5中均有新的晶體形成，它們大致呈麻花狀，并且在鳥糞石和MgO晶體之間纏繞，這種晶體像鎖鏈一樣把鳥糞石和未反應(yīng)的MgO連接在一起，填充到2種晶體之間的空隙中，使兩者形成一個(gè)整體，鳥糞石成為了1個(gè)晶體團(tuán)，結(jié)構(gòu)更加致密；在SF2.5中生成的晶體少于SF5.0，未能完全填充所有空隙，因此SF2.5強(qiáng)度低于SF5.0；在SF7.5中形成的麻花狀晶體較大，在與MgO、鳥糞石晶體結(jié)合的同時(shí)會(huì)形成一部分新的空隙，因此SF7.5的強(qiáng)度和耐水性有所降低.總體來(lái)說(shuō)，微硅粉摻入MFC砂漿后形成了新的晶體，在砂漿試件整體密實(shí)性增加的同時(shí)，其連接性也得到了加強(qiáng)，因此砂漿的強(qiáng)度和耐水性都有了很大程度的提高.

圖8 不同微硅粉摻量的MPC砂漿試樣掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of MPC mortar samples with different contents of silica fume at 28d

3 結(jié)論

(1)添加微硅粉的MPC砂漿試件流動(dòng)性顯著下降，當(dāng)微硅粉摻量由0%增加到7.5%時(shí)，MPC砂漿試件流動(dòng)度由245mm降低到175mm，凝結(jié)時(shí)間由12.5min降到了8.5min.

(2)隨著微硅粉摻量的增加，MPC砂漿試件的水化熱峰值溫度顯著降低.XRD、SEM以及微硅粉反應(yīng)特點(diǎn)表明，MPC釋放的大量熱量可促使微硅粉與氧化鎂進(jìn)行反應(yīng).

(3)微硅粉的摻入提高了MPC砂漿試件的早期抗壓強(qiáng)度，且摻入微硅粉后MPC砂漿試件具有更好的抗折強(qiáng)度.當(dāng)微硅粉摻量達(dá)到5.0%時(shí)，無(wú)論養(yǎng)護(hù)齡期為1h，1、7、28d還是90d，MPC砂漿試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值.微硅粉的摻入使得MPC砂漿在浸水28、90d后的耐水性得到改善，強(qiáng)度對(duì)比值可以達(dá)到90%.

(4)在MPC水化熱作用下，微硅粉與MgO反應(yīng)生成了MgSO3,其晶體呈麻花狀.MgSO3填充了MgO與鳥糞石之間的空隙，與鳥糞石結(jié)構(gòu)相近，組成晶體團(tuán)，優(yōu)化了MPC砂漿試件的性能.