李 蓓， 金南國， 田 野， 金賢玉， 周啟慧

(1.浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州 310058； 2.浙江水利水電學(xué)院 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

抗碳化性能是水泥基材料耐久性方面的主要性能之一.碳化過程中水泥基材料內(nèi)部溫度、濕度、孔隙、可碳化物質(zhì)會發(fā)生相應(yīng)的物理化學(xué)變化以及相互作用.定量化表征水泥基材料的熱-濕-碳化耦合作用規(guī)律，對全面理解水泥基材料的抗碳化性能，預(yù)測碳化深度，具有十分重要的意義.

混凝土碳化反應(yīng)是典型的多孔介質(zhì)多場耦合問題，目前通過多孔介質(zhì)理論來分析混凝土碳化問題的研究較少.Peter等[1]基于經(jīng)典的唯象理論建立了碳化過程中主要變量的平衡方程組，但沒有涉及變量之間的相互反應(yīng)，也沒有考慮溫濕度對碳化過程的影響.Barya等[2]基于多孔介質(zhì)理論建立了濕 度- 二氧化碳-鈣離子全耦合的理論模型，他以單一氣態(tài)二氧化碳為主要變量，忽略了二氧化碳溶于水與鈣離子反應(yīng)的過程.Maekawa等[3]通過水化模型研究了混凝土在各種環(huán)境下的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化，針對碳化過程建立了碳化平衡方程，對其中各種變量的擴(kuò)散過程做了較精確的分析，但缺少耦合過程的分析.

本研究基于多孔介質(zhì)理論，建立了水泥基材料 熱- 濕-碳化耦合模型.本模型考慮水泥基材料中氣、液、固各相物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換，并引入碳化產(chǎn)物體積膨脹導(dǎo)致的孔隙結(jié)構(gòu)變化以及溫濕度與碳化之間的相互影響，建立了滿足質(zhì)量、化學(xué)、能量守恒和多孔介質(zhì)理論的水泥基材料碳化控制方程組，求解了多場耦合作用下水泥基材料的碳化問題，并通過試驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證.

1 理論分析

1.1 控制方程

多孔介質(zhì)多場耦合理論為碳化過程中各種變量的變化及其相互影響的研究創(chuàng)造了條件，熱-濕-碳化耦合理論可較為細(xì)致地考慮碳化中的化學(xué)反應(yīng)帶來的傳熱傳質(zhì)過程.基于水泥基材料碳化過程中存在的局部平衡[4]條件，控制干空氣、液態(tài)水及蒸氣水的質(zhì)量守恒關(guān)系、氣、液相二氧化碳和鈣離子質(zhì)量和能量守恒關(guān)系，得到5個平衡方程：水分質(zhì)量平衡方程、干空氣質(zhì)量平衡方程、二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量平衡方程、鈣離子質(zhì)量平衡方程和熱量平衡方程.分別如下：

水分質(zhì)量平衡方程：

(1)

干空氣質(zhì)量平衡方程：

(2)

式中：ρga為干空氣密度；Jga為干空氣的擴(kuò)散通量.

二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量平衡方程：

(3)

鈣離子質(zhì)量平衡方程：

(4)

熱量平衡方程：

(5)

1.2 模型參數(shù)

水泥基材料中碳化由氫氧化鈣(CH)和CSH凝膠兩部分碳化組成.碳化的反應(yīng)速率可以用下式表達(dá):

(6)

由此可以得到碳化反應(yīng)的各源項(xiàng)的表達(dá)式：

(7)

(8)

(9)

式中：MCaCO3、MH2O和MCa分別為CaCO3、H2O和Ca的摩爾質(zhì)量。

1.3 數(shù)值模擬過程

采用COMSOL多場耦合數(shù)值模擬軟件，軟件提供交互式操作界面，具體操作步驟如下：(1)選擇分析模塊.本文數(shù)值模擬時分別選取了5個系數(shù)型偏微分方程模塊，模擬控制方程中的5個平衡方程；(2)幾何建模.建立二維幾何模型，劃分網(wǎng)格，其中靠近上表面的區(qū)域采用邊界層處理細(xì)化網(wǎng)格；(3)參數(shù)設(shè)置.設(shè)定方程中的各種參數(shù)常量及變量表達(dá)式；(4)定義邊界條件.水分質(zhì)量和能量平衡方程邊界采用Robin邊界條件[6]，干空氣和CO2氣體平衡方程邊界采用Dirichlet邊界條件，溶解態(tài)鈣離子平衡方程采用Neumann邊界條件[7]，最后進(jìn)行數(shù)值求解.

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)原材料及配合比

本文采用湖北華新水泥廠生產(chǎn)的P·O 52.5級普通硅酸鹽水泥，堿含量(1)文中涉及的含量、水灰比等除特別說明外，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.(以Na2O+0.658K2O計(jì))不大于0.60%,細(xì)度為350m2/kg，制備水灰比分別為0.47、0.52、0.57的水泥凈漿試件JP 0.47、JP 0.52、 JP 0.57.將參數(shù)帶入文獻(xiàn)[8-9]的水化模型，得到28d時水泥凈漿試件的孔隙率、飽和度和可碳化物質(zhì)的含量，如 表1 所示.從表1可知，隨著水灰比的增大，28d時水泥凈漿試件的水化度較高，CH與CSH含量增大.

表1 水化模型得到的28d時凈漿的孔隙率、飽和度、CH和CSH含量

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過程選擇碳酸鈣定量分析法[10]進(jìn)行研究.采用DRB-C1型精密混凝土碳化測量儀，該設(shè)備含有精密數(shù)顯表、傳感器、雙連密封塞、反應(yīng)瓶、試劑瓶及塑料保護(hù)盒.

試件的成型及養(yǎng)護(hù)按照規(guī)范GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行.試件每3塊1組，3個配合比，考慮試件尺寸較小，而凈漿碳化深度較大，選用齡期為3、7d進(jìn)行試驗(yàn).凈漿試件尺寸為50mm× 50mm× 50mm.將成型好的試件用塑料薄膜覆蓋其表面，24h后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù),養(yǎng)護(hù)至 26d 齡期后，將試件移入60℃的烘箱中放置48h后取出.采用五面封蠟，保留一個側(cè)面作為二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入的面.封完蠟將試件放入可程式恒溫恒濕碳化試驗(yàn)箱進(jìn)行碳化，CO2的體積分?jǐn)?shù)為(20±3)%，相對濕度(70±5)%，溫度(20±2)℃.

由于凈漿試件非常小且其抗折強(qiáng)度遠(yuǎn)小于混凝土試塊，本研究用2根細(xì)鋼筋上下對稱放置，用榔頭敲擊破型.選擇3、7d的碳化齡期來進(jìn)行碳酸鈣定量分析以測定碳化程度，取3次試驗(yàn)結(jié)果的平均值以確保試驗(yàn)精度.

3 結(jié)果與分析

3.1 相同水灰比不同碳化齡期對比

不同齡期JP 0.47水泥凈漿試件中碳酸鈣分布情況如圖1所示.由圖1可知，二氧化碳從試件邊界擴(kuò)散進(jìn)入試件內(nèi)部，其濃度隨深度和齡期不斷增加，溶于水后與鈣離子發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣，使相應(yīng)部位的鈣離子濃度下降，碳酸鈣含量增加.28d以內(nèi)，碳酸鈣含量的變化主要集中在距離試件邊界10mm范圍內(nèi)，這也是碳化反應(yīng)最劇烈的地方.

3.2 水泥凈漿水灰比對碳化的影響

圖2為水灰比分別為0.57、0.52、0.47的水泥凈漿試件中碳酸鈣含量的試驗(yàn)值與模型計(jì)算結(jié)果對比圖.由 圖2 可見：隨著試件水灰比的增大，同一深度處的碳酸鈣含量逐漸增大，且碳化反應(yīng)區(qū)深度也逐漸增大.即試件水灰比增大，其碳化程度也逐漸增大.在相同試驗(yàn)條件下，碳化程度的差異主要由兩方面引起：一方面，試件水灰比增大，則其孔隙率隨之增大，連通孔也相應(yīng)增多，有利于CO2向凈漿內(nèi)部的擴(kuò)散作用，從而加速凈漿的碳化反應(yīng)[11-12]；另一方面，由于碳化反應(yīng)區(qū)深度受單位體積可碳化物質(zhì)含量影響，因此試件水灰比越大，其水化程度越大，帶來單位體積內(nèi)可碳化物質(zhì)增多，使碳化速率減慢.由此可見，孔隙率帶來的增大效應(yīng)大于可碳化物質(zhì)帶來的減小效應(yīng).因此試件水灰比越大，碳化程度越大.

模型數(shù)值模擬結(jié)果從整體上來看能夠反映出各測點(diǎn)碳酸鈣含量變化情況，與試驗(yàn)測定結(jié)果吻合較好，但也存在個別測點(diǎn)處碳酸鈣含量與模型預(yù)測值有一定差異.主要因?yàn)閮魸{材料本身的離散性[13]以及試驗(yàn)過程中不可避免的試驗(yàn)誤差，會在一定程度上影響碳酸鈣含量的變化情況，但整體上模型能反映凈漿碳酸鈣含量變化的規(guī)律，具有良好的適用性和合理性.

圖1 不同齡期下JP 0.47的碳酸鈣含量分布

圖2 碳酸鈣含量試驗(yàn)值與模擬值對比

4 結(jié)論

(1)隨著水灰比的增大，孔隙率及可碳化物質(zhì)含量都會相應(yīng)增大，單位體積凈漿中水泥用量值相同時，水化程度越大，單位體積內(nèi)可碳化物質(zhì)含量相應(yīng)增多，使碳化速率減慢.可見，孔隙率帶來的增大效應(yīng)大于可碳化物質(zhì)帶來的減小效應(yīng).凈漿試件水灰比越大，碳化程度越大.

(2)模型預(yù)測的凈漿試件碳酸鈣含量與試驗(yàn)值較為吻合，證明了該碳化模型的可靠性.該碳化模型從水泥水化的角度出發(fā)，揭示了凈漿水灰比對可碳化物質(zhì)含量、孔隙率、飽和度的影響.