杜 鵑，李大利，王忠德

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

鉛離子(Pb2+)作為一種常見的生物富集重金屬離子，被公認(rèn)為毒性最大的重金屬離子之一[1]，世界衛(wèi)生組織(WHO)調(diào)查結(jié)果顯示，發(fā)展中國家每年約有494 550人的死亡與鉛離子中毒有關(guān)[2]。吸附法因其操作簡單、生態(tài)友好、經(jīng)濟(jì)有效等優(yōu)點(diǎn)在去除重金屬離子領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，如已被報(bào)道的沸石[3]、碳材料[4]、黏土礦物[5]以及螯合聚合物[6]等吸附劑。這些材料也存在一些不足，例如吸附容量低、親和力弱、選擇性差、制備和分離困難以及結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等。

近年來，納米中空材料在廢水凈化領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，例如，WANG et al[7]合成了一種海膽狀α-FeOOH空心球?qū)U水中的有機(jī)染料和重金屬離子有良好的去除效果，LI et al[8]利用普魯士藍(lán)成功地合成了Fe2O3空心納米管和Fe2O3空心納米棒，兩種材料均對(duì)Pb(Ⅱ)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

硫化物對(duì)重金屬離子具有很高的天然親和力和選擇性[9]，且因其綠色環(huán)保、成本低、效益高等特點(diǎn)引起了研究者更多的關(guān)注[10-13]。但由于陽離子在晶格擴(kuò)散中的阻礙作用，導(dǎo)致無孔結(jié)構(gòu)的三維材料吸附性能無法達(dá)到理想效果。

本文采用自模板法制備Ni2S空心納米顆粒(Ni2S HNP)，該方法可以在保持模板尺寸和形態(tài)的同時(shí)形成中空結(jié)構(gòu)，極大提高對(duì)Pb2+的吸附容量。首先用改進(jìn)的沉淀法制備獲得Ni前驅(qū)體[14]，再經(jīng)過硫化反應(yīng)，獲得了具有空心結(jié)構(gòu)的Ni2S納米顆粒。通過SEM、TEM、EDS和XRD表征分析空心納米顆粒的形貌及其元素組成，同時(shí)考察了動(dòng)力學(xué)、pH值、等溫吸附模型及競爭離子等因素對(duì)Ni2S空心納米顆粒吸附Pb2+的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品均為分析純或優(yōu)級(jí)純，溶液均用去離子水配制。主要藥品包括無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水乙酸鎳、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸鉛、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂、硫酸鉛、氯化鉛。通過掃描電鏡(JMS-7001F)、透射電鏡(FEI Tecnai G2 F20)和X射線衍射儀(日本島津，XRD-6000)分析材料的形貌及元素組成，用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)對(duì)溶液中重金屬離子濃度變化進(jìn)行檢測。

1.2 Ni2S空心納米顆粒的制備

合成鎳前驅(qū)體：室溫下將0.75 g PVP和0.35 g四水乙酸鎳溶解于50 mL乙醇中，加熱至90 ℃并在磁力攪拌下回流10 h，反應(yīng)完成后，離心清洗制得綠色沉淀，60 ℃下真空干燥8 h.

合成Ni2S空心納米顆粒：將10 mg Ni前驅(qū)體超聲分散到10 mL乙醇中，加入10 mL 0.2 mol/L的TAA乙醇溶液，TAA并在100 ℃下回流6 h，然后冷卻至室溫，離心清洗收集沉淀物，60 ℃下真空干燥8 h.

1.3 模擬廢水中Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1pH值的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了1～7 pH范圍內(nèi)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附效果。使用0.1 mmol/L HNO3調(diào)節(jié)Pb2+溶液的pH值，將吸附劑(30 mg)在室溫下加入到30 mL的Pb2+溶液(C0=20 mg/L)中連續(xù)攪拌，過濾取上清液，檢測重金屬離子濃度。

1.3.2不同初始濃度的影響

將吸附劑(30 mg)在室溫下加入到30 mL的Pb2+溶液(C0=10，30，50，100，200，500，1 000 mg/L)中連續(xù)攪拌，間隔取樣，并用針頭過濾器進(jìn)行固液分離，檢測重金屬離子濃度。

1.3.3共存離子對(duì)吸附效果的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的形貌及元素組成

圖1是Ni前驅(qū)體及Ni2S HNP的微觀形貌圖。圖1(a)，(b)是制備均勻的棱柱狀Ni前驅(qū)體的SEM，模板顆粒具有均一的尺寸分布，顆粒呈棱柱狀多面體結(jié)構(gòu)，表面光滑。圖1(c)，(d)是硫化后Ni2S HNP的SEM，顆粒保持了模板尺寸，表面變得粗糙，且從部分破碎的顆粒可以看到內(nèi)部是空心的，證明了材料具有中空結(jié)構(gòu)。此外，與Ni前驅(qū)體相比，Ni2S的表面粗糙，殼上生長出許多細(xì)小的顆粒，說明硫化過程改變了材料的表面結(jié)構(gòu)。

圖1 棱柱狀Ni前驅(qū)體的掃描圖(a，b)；Ni2S HNP的掃描圖(c，d)Fig.1 SEM images of (a, b) the prism-like Ni precursors and (c, d) Ni2S HNP

如圖2所示，透射電子顯微鏡(TEM)直觀地顯示了Ni2S的中空結(jié)構(gòu)。圖2(a),(b)代表硫化2 h的Ni2S的TEM，觀察到在Ni前驅(qū)體周圍有殼層，內(nèi)部核還未反應(yīng)完全。如圖2(c)所示，回流5 h后，內(nèi)部核完全消失，形成殼厚度約為32 nm的多面體形貌和中空結(jié)構(gòu)，空心顆粒直徑約為240 nm，這與圖1結(jié)果一致。圖2(d)是高分辨率下Ni2S的晶格條紋，這表明納米顆粒具有晶體結(jié)構(gòu)。圖2(e)是Ni2S能譜圖，圖中顯示在材料中存在Ni和S，且從表1可以觀察到Ni與S的原子比接近2∶1.從圖2(f)的XRD可以看出最終產(chǎn)物中存在Ni2S(JCPDS No.02-1280)，證明Ni前驅(qū)體被成功硫化，但是還有部分的Ni前驅(qū)體沒有被硫化(JCPDS No.22-0582).

圖2 Ni前驅(qū)體的透射圖(a,b)，Ni2S的透射圖(c，d)，Ni2S的EDS能譜(e)，Ni2S的XRD譜圖(f)Fig.2 (a,b) TEM images of Ni precursors and (c,d) Ni2S, (e) EDS spectra of Ni2S, (f) XRD paterns of Ni2S

表1 Ni2S空心納米顆粒的EDSTable 1 EDS data of Ni2S hollow nanoparticles

2.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

圖3是不同pH值對(duì)Ni2S HNP吸附Pb2+性能的影響。在堿性條件下，Pb2+可能產(chǎn)生氫氧化物沉淀，所以本實(shí)驗(yàn)只研究了酸性條件。在3～7 pH范圍內(nèi)Ni2S HNP對(duì)Pb2+離子的去除率幾乎不受pH值的影響，尤其是在pH=6時(shí)，去除率高達(dá)99.9%.這可能是由于在pH為1和2時(shí)，H+濃度較高，與Pb2+爭奪S2-配體，不利于Pb2+的移除，導(dǎo)致去除率較低，此外，Ni2S HNP在過酸溶液中的部分溶解也降低了Pb2+的去除率?？偟膩碚f，Ni2S HNP在3～7的pH范圍內(nèi)對(duì)Pb2+離子有顯著的吸附效果。接下來的吸附實(shí)驗(yàn)均是在pH=6的條件下進(jìn)行的。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)的研究

本實(shí)驗(yàn)考察了Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)。圖4a、b顯示了Pb2+的不同初始質(zhì)量濃度隨吸附時(shí)間的變化曲線，可以看出前5 min為快速吸附階段，這是由于在吸附初期吸附劑有大量的活性位點(diǎn)，對(duì)Pb2+具有強(qiáng)大的親和力，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附速率降低直到平衡。Ni2S HNP在1 min內(nèi)對(duì)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的Pb2+實(shí)現(xiàn)99%以上的去除率；在10 min內(nèi)，Ni2S HNP對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)99.9%以上，吸附基本達(dá)到平衡且平衡質(zhì)量濃度為0.003 mg/L，遠(yuǎn)低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度(0.01 mg/L).圖4(c)是不同初始質(zhì)量濃度的去除率曲線，其中在10～200 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，5 min內(nèi)對(duì)Pb2+去除率能達(dá)到99%以上，表明Ni2S HNP對(duì)Pb2+具有顯著的去除效果。圖4(d)是Pb2+不同初始質(zhì)量濃度的擬二階動(dòng)力學(xué)曲線，具有良好的擬合系數(shù)(R2≈0.999)，這表明吸附過程主要是化學(xué)吸附。

圖4 Pb2+濃度和去除效率隨吸附時(shí)間的變化(a，b，c)，擬二階動(dòng)力學(xué)(d)Fig.4 (a,b,c) Relationship of Pb2+ ion concentration and removal efficiency with contact time

擬二階動(dòng)力學(xué)公式如下：

(1)

其中，qe和qt分別是平衡時(shí)和t(s)時(shí)間點(diǎn)的離子置入容量，mg/g；k2(s-1)是二階反應(yīng)速率常數(shù)。

2.4 吸附容量和吸附等溫模型研究

本實(shí)驗(yàn)在不同初始濃度(10～1 000 mg/L)下，對(duì)Ni2S HNP的飽和吸附容量進(jìn)行了研究。如圖5(a)所示，Pb2+濃度低于100 mg/L時(shí)幾乎可以完全去除。當(dāng)Pb2+的初始濃度從10 mg/L增加到500 mg/L時(shí)，吸附容量迅速增加。隨著Pb2+濃度的進(jìn)一步增加，Ni2S HNP的吸附容量逐漸飽和。使用Langmuir等溫模型評(píng)估Pb2+離子吸附平衡數(shù)據(jù)(圖5b)，顯示在整個(gè)濃度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以與該模型很好地?cái)M合(R2=1)，且Ni2S HNP對(duì)Pb2+的飽和吸附容量為695.47 mg/g，優(yōu)于已報(bào)道的諸多吸附劑[4,10,15]。

圖5 Pb2+的吸附等溫線(a)，Ce/qe和Ce的線性關(guān)系(b)Fig.5 (a) Adsorptive isotherms and (b) plot of Ce/qe and Ce for adsorption of Pb2+

2.5 共存離子對(duì)吸附性能的影響

圖6 (a,b)共存陽離子和(c)陰離子對(duì)去除Pb2+的影響Fig.6 Effect of coexisting cations (a,b) and anions (c) on the removal of Pb2+

3 結(jié)論

本文通過自模板法成功制備了尺寸均一的棱柱狀Ni2S空心納米顆粒。經(jīng)過SEM、TEM、EDS和XRD分析可知，Ni2S HNP是具有中空多面體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，且Ni前驅(qū)體被成功硫化，n(Ni)∶n(S)為2∶1.Ni2S HNP在3～7 pH范圍內(nèi)對(duì)Pb2+具有顯著的去除效果，最大去除率達(dá)到99.9%以上，最大飽和吸附容量為695.47 mg/g.此外，在5 min內(nèi)，對(duì)初始濃度10 mg/L Pb2+的去除可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。研究Ni2S HNP對(duì)不同初始濃度的Pb2+吸附性能，該吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二階模型，且等溫吸附模型與Langmuir模型吻合良好。同時(shí)，在其他共存離子影響下，對(duì)Pb2+仍有較好的去除效果，在去除廢水中鉛離子的領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用前景。