夏培齋，韓樂冰，高 瑩，孫仁娟

(1.濟(jì)南金諾公路工程監(jiān)理有限公司， 濟(jì)南 250101； 2.山東大學(xué) 齊魯交通學(xué)院， 濟(jì)南 250061)

混凝土作為一種多孔材料，具有一定的滲透性[1]，空氣中CO2的滲入會(huì)引起混凝土碳化，這也是影響結(jié)構(gòu)耐久性的主要原因之一[2]。在有水的條件下，CO2滲入混凝土內(nèi)部與Ca(OH)2發(fā)生碳化反應(yīng)，并與C-S-H發(fā)生分解反應(yīng)，會(huì)降低混凝土pH值，加速混凝土性能劣化，最終導(dǎo)致構(gòu)件破壞失效[3]。隨著全球變暖的趨勢(shì)，空氣中 CO2的平均濃度不斷升高，預(yù)計(jì)2090年將會(huì)達(dá)到現(xiàn)階段濃度的2倍[4-5]，因此對(duì)混凝土抗碳化性能的研究具有重要的實(shí)際意義。

近年來，納米技術(shù)迅速發(fā)展且開始應(yīng)用于混凝土中，研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2具有極強(qiáng)的火山灰活性、晶核作用和微集料填充效應(yīng)，應(yīng)用于混凝土中可顯著提高其強(qiáng)度、密實(shí)程度以及耐久性能。季韜等[6]通過掃描電鏡試驗(yàn)研究了納米SiO2對(duì)混凝土強(qiáng)度及密實(shí)度的影響機(jī)理。唐明等[7]研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2與硅灰混合作為摻合料可使水泥石中 Ca(OH)2顯著減少，C-S-H凝膠明顯增加，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使結(jié)構(gòu)更加致密。陳榮升等[8]發(fā)現(xiàn)納米SiO2可使界面過渡區(qū)附近的Ca(OH)2晶體含量降低，從而提高強(qiáng)度，同時(shí)使水泥漿體的硬化結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化。Tomas等[9]研究發(fā)現(xiàn)，分散于水泥漿體中的納米SiO2顆粒可為C-S-H的形成提供晶核，從而使C3S的水化速率提高。Justs[10]研究發(fā)現(xiàn)納米硅應(yīng)用在水泥基材料中，可使顆粒的堆積效果更好。Oertel等[11]通過研究發(fā)現(xiàn)，納米硅材料可以通過填充作用來密實(shí)孔結(jié)構(gòu)。

正硅酸乙酯(TEOS)是一種低稠度、單體結(jié)構(gòu)小的無色透明液體，作為納米SiO2的前驅(qū)體相較于常用的納米SiO2溶膠具有更好的滲透能力，同時(shí)在適當(dāng)?shù)拇呋h(huán)境中可顯著提高其水解速度，使其可以原位就地生成大量納米級(jí)SiO2，而基于TEOS的原位納米SiO2防護(hù)劑正是利用TEOS水解聚縮反應(yīng)生成的納米級(jí)SiO2與水泥水化生成的Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣，填充孔隙，密實(shí)結(jié)構(gòu)[12]，因此該材料可用于水泥混凝土的表層防護(hù)。侯鵬坤等[13]研究發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)延長(zhǎng)TEOS對(duì)硬化水泥凈漿的浸泡時(shí)間、養(yǎng)護(hù)時(shí)間、摻加少量滲透劑等措施，可有效降低材料的水介質(zhì)傳輸性能，增強(qiáng)其抗侵蝕能力。

近年來，硅烷作為常用的混凝土表層防護(hù)材料得以廣泛使用，但硅烷作為有機(jī)材料價(jià)格昂貴，且在環(huán)境作用下會(huì)發(fā)生老化，致使混凝土表面的憎水效果隨著老化過程而喪失[14]。而基于TEOS的原位納米SiO2防護(hù)劑不僅造價(jià)低廉，還可通過填充孔隙的方式從根本上解決混凝土的滲透問題，據(jù)此，為探究TEOS對(duì)混凝土的防護(hù)效果和應(yīng)用技術(shù)，本文針對(duì)砂漿試件的吸水性能和抗碳化性能展開研究，并結(jié)合顯微硬度檢測(cè)結(jié)果分析TEOS防護(hù)劑的防護(hù)效果，為今后TEOS混凝土浸漬防護(hù)液的工程施工和質(zhì)量控制提供參考。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料及試件制備

本試驗(yàn)采用水灰比為0.45的砂漿試件，其配合比如表1所示，所用水泥為濟(jì)南產(chǎn)P·O 42.5水泥，細(xì)集料為最大粒徑4.75 mm、細(xì)度模數(shù)2.69的普通河砂。砂漿試件的攪拌、成型以及養(yǎng)護(hù)按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[15]進(jìn)行。

表1 砂漿試件配合比

試驗(yàn)中用于浸漬防護(hù)材料的原材料包括無水乙醇、正硅酸乙酯、實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)選取了不同的防護(hù)劑配合比，設(shè)計(jì)了一個(gè)對(duì)照組和A、B、C三個(gè)試驗(yàn)組，如表2所示。對(duì)砂漿試件進(jìn)行防護(hù)劑噴涂處理后，分別對(duì)砂漿試件進(jìn)行了吸水率試驗(yàn)和碳化試驗(yàn)并對(duì)其劈裂面進(jìn)行了顯微硬度檢測(cè)，旨在依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，分析不同配合比的防護(hù)劑對(duì)水泥基材料防水和抗碳化性能的影響及其吸水性能與抗碳化性能之間的聯(lián)系，同時(shí)依據(jù)顯微硬度檢測(cè)結(jié)果，以期從微觀角度進(jìn)一步驗(yàn)證與解釋TEOS防護(hù)劑的作用機(jī)理。

表2 試驗(yàn)組配合比

1.3 試驗(yàn)測(cè)試方法

將試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，取出后清理表面，在60 ℃的烘箱內(nèi)烘干48 h后將浸漬面四周用膠帶以及密封膠進(jìn)行密封處理，待試件冷卻至常溫后，對(duì)浸漬面進(jìn)行噴涂并用薄膜封蓋，如圖1所示。密封處理至指定時(shí)間后，拆除密封帶并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d，取出后再次置于60 ℃的烘箱內(nèi)烘干48 h，然后用密封膠對(duì)浸漬面以外的其余各面以及浸漬面邊5 mm周邊范圍進(jìn)行密封處理并稱重。

進(jìn)行吸水率試驗(yàn)前，先在容器底部均勻擺放多根直徑10 mm的玻璃棒，而后將試件的噴涂面朝下放置于玻璃棒之上，在容器中注入23 ℃的水并浸沒過玻璃棒1 mm～2 mm，如圖2所示。在整個(gè)試驗(yàn)過程中室溫保持在(20±2) ℃范圍內(nèi)，同時(shí)在浸泡時(shí)間為5 min、10 min、30 min、60 min、120 min、360 min和24 h時(shí)迅速取樣并擦干表面，稱重后立即放回。

圖1 試件密封處理

圖2 試件吸水率試驗(yàn)

根據(jù)公式(1)將試驗(yàn)測(cè)試間隔里試件的吸水增量折算為吸水高度。將測(cè)試時(shí)間間隔的平方根(min-1/2)作為橫坐標(biāo)，將折算吸水高度作為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系圖，將所得直線的斜率(mm·min-1/2)取為試件吸水率值。

(1)

式中：H為折算吸水高度，mm； Δw為試件吸水增量，g；ρ為水的密度，g/mm3；S為試件與水的實(shí)際接觸面積，mm2。

碳化試驗(yàn)開始前，將試件烘干并用密封膠將浸漬面以外的其余各面進(jìn)行密封處理，隨后放于混凝土碳化試驗(yàn)箱。碳化試驗(yàn)箱測(cè)試溫度設(shè)定為(20±3) ℃，相對(duì)濕度為(70±5)%，CO2濃度為(20±3)%。放于碳化試驗(yàn)箱中的試件在到達(dá)3 d、7 d、14 d、28 d的測(cè)試齡期時(shí)，在壓力機(jī)上將其劈裂，并對(duì)其表面處理后，在劈裂面滴加濃度為1%的酚酞溶液滴，靜置30 s后未被碳化部分逐漸變?yōu)槊导t色。用游標(biāo)卡尺將各測(cè)量點(diǎn)處的碳化深度測(cè)出，并取算數(shù)平均值作為最終結(jié)果，測(cè)量精確到0.01 mm。

在進(jìn)行顯微硬度檢測(cè)試驗(yàn)前，為使待測(cè)區(qū)域表面平整光滑，依次使用400#、600#、800#、1 200#四種型號(hào)的砂紙對(duì)試件劈裂面進(jìn)行打磨拋光處理。壓痕過程中試驗(yàn)力設(shè)定為25 g，保持時(shí)間為8 s。每組數(shù)據(jù)均在靠近浸漬面一側(cè)的一條直線上取點(diǎn)，同時(shí)應(yīng)避開孔洞、骨料及2條對(duì)角線嚴(yán)重不等的點(diǎn)，每組共打點(diǎn)60個(gè)，選取所有數(shù)據(jù)的最大值、第75個(gè)百分點(diǎn)值、所有數(shù)據(jù)的中值、第25個(gè)百分點(diǎn)值、所有數(shù)據(jù)的最小值，并用這5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行圖表繪制。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 砂漿吸水率

本試驗(yàn)選取了對(duì)照組及A、B、C三個(gè)不同的防護(hù)劑配合比，對(duì)砂漿試件浸漬處理后，其吸水率變化如圖3所示。

圖3 經(jīng)不同配合比防護(hù)劑處理后的試件吸水率

由圖3可知，A、B、C三個(gè)試驗(yàn)組的吸水率分別為0.008 4、0.016 5、0.021 8，相比于對(duì)照組分別降低了73%、48%、31%，這說明3組試驗(yàn)配合比都起到了防水效果，并在不同程度提高了試件表面的抗?jié)B透能力，其中A組配合比(乙醇∶水∶TEOS=4∶1∶3)對(duì)吸水率的降低效果最佳，達(dá)到73%。

2.2 砂漿碳化深度

為研究TEOS防護(hù)劑對(duì)水泥砂漿試件抗碳化性能的影響，本試驗(yàn)采用人工加速碳化的方法，對(duì)對(duì)照組與A、B、C三組試驗(yàn)組的砂漿試件在碳化試驗(yàn)箱中進(jìn)行為期3 d、7 d、14 d、28 d的碳化試驗(yàn)。

歷經(jīng)28 d碳化的砂漿試件其碳化深度對(duì)比如圖4所示。其中，圖4(a)為經(jīng)過TEOS防護(hù)劑浸漬處理的試件；圖4(b)作為對(duì)照試驗(yàn)，未經(jīng)過防護(hù)劑處理。由圖4可知，2組試件中未經(jīng)防護(hù)劑浸漬的一組整體碳化深度明顯大于浸漬組。

(a) 浸漬組

(b) 未浸漬組

圖4碳化深度對(duì)比

Fig.4 Comparision of carbonization depth

碳化深度對(duì)照如圖5所示。由圖5可知， A、B、C三組3 d碳化深度分別為0.25 mm、0.58 mm、1.33 mm，相比于對(duì)照組的碳化深度2.04 mm分別降低了88%、72%和65%，降幅明顯。同時(shí)3種配合比對(duì)砂漿試件3 d碳化深度與吸水率降低比例大小順序一致。

圖5 砂漿試件碳化深度

3組試驗(yàn)組7 d的碳化深度分別為1.50 mm、1.96 mm、2.85 mm，相比于對(duì)照組的碳化深度4.17 mm分別降低了64%、53%和32%； 14 d的碳化深度分別為2.17 mm、2.67 mm、4.17 mm，相比于對(duì)照組碳化深度4.17 mm分別降低了55%、45%、14%；28 d的碳化深度分別為2.5 mm、2.83 mm和4.33 mm，相比對(duì)照組碳化深度4.17 mm分別降低了57%、51%和26%。通過分析A、B、C三組試驗(yàn)組的碳化深度變化可發(fā)現(xiàn)，3組試件碳化深度降低比例均在3 d時(shí)達(dá)到最高，而隨著碳化作用時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化深度降低比例均出現(xiàn)不同程度的下降。

因此，TEOS防護(hù)劑對(duì)試件抗碳化能力有所提高，并且不同配比的防護(hù)劑對(duì)砂漿試件各個(gè)齡期的碳化深度與其吸水率降低比例效果一致，各個(gè)齡期效果均為A組效果最好，B組次之，C組效果較差，說明吸水率與水泥基材料的抗碳化能力存在聯(lián)系。

2.3 砂漿試件吸水高度與碳化深度之間的相關(guān)性

由于抗?jié)B透能力直接關(guān)系到耐久性能的好壞，因此認(rèn)為可通過吸水率或吸水高度來評(píng)價(jià)防護(hù)劑對(duì)混凝土耐久性能的防護(hù)效果。通過上述水泥砂漿試件的吸水率試驗(yàn)及采用人工加速碳化方法所進(jìn)行的碳化試驗(yàn)，對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，防護(hù)劑對(duì)砂漿試件各個(gè)齡期碳化深度降低的比例效果同對(duì)吸水率的降低效果相一致，因此推測(cè)吸水高度與碳化深度之間存在聯(lián)系?；谶@個(gè)規(guī)律，對(duì)試驗(yàn)中所測(cè)得的各組吸水高度以及碳化深度值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并擬合，曲線關(guān)系如圖6所示。

圖6 吸水高度與碳化深度關(guān)系

由圖6可知，碳化深度的變化趨勢(shì)大致可以分為3個(gè)階段：第1個(gè)階段為快速發(fā)展階段，在這個(gè)階段隨著吸水高度的上升，其碳化深度也相應(yīng)出現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)；第2個(gè)階段為平穩(wěn)發(fā)展階段，隨著吸水高度的繼續(xù)增加，碳化深度增長(zhǎng)速率相較于第1階段明顯減緩并呈現(xiàn)穩(wěn)定發(fā)展趨勢(shì)；在第3個(gè)階段，碳化深度增長(zhǎng)速度隨著吸水高度的繼續(xù)增長(zhǎng)呈現(xiàn)出快速上升的趨勢(shì)。通過擬合曲線，初步揭示出水泥砂漿試件通過TEOS防護(hù)劑處理后，其表面吸水高度與其碳化深度之間的聯(lián)系。

2.4 碳化深度隨碳化時(shí)間的變化

碳化深度隨碳化作用時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示。

圖7 碳化深度隨碳化時(shí)間發(fā)展曲線

由圖7可以看出，對(duì)照組的碳化深度在初始階段快速達(dá)到4 mm后，其增長(zhǎng)速率明顯下降且保持相對(duì)穩(wěn)定；C組在初始階段以低于對(duì)照組且以較緩的增長(zhǎng)速度達(dá)到4 mm碳化深度后，其增長(zhǎng)速率也有一定程度的減小且隨后保持穩(wěn)定；A組與B組的整體碳化深度較對(duì)照組更低的增長(zhǎng)速率達(dá)到1.5 mm～2 mm碳化深度后，增長(zhǎng)速率同樣開始出現(xiàn)明顯的下降并保持平穩(wěn)發(fā)展趨勢(shì)。

分析原因可知，在試件表面處CO2濃度相對(duì)較高，極易與Ca(OH)2及C-S-H發(fā)生碳化反應(yīng)，致使對(duì)照組初期反應(yīng)速率相應(yīng)較大；表面經(jīng)過TEOS防護(hù)劑處理后，在距表面一定深度范圍內(nèi)，由于消耗了一定量的Ca(OH)2，從而生成了C-S-H，填充了表層孔隙，致使密實(shí)結(jié)構(gòu)有效阻止了外界CO2向內(nèi)部擴(kuò)散，使得碳化速率出現(xiàn)明顯降低；當(dāng)致密層完全被碳化后，CO2向內(nèi)繼續(xù)緩慢擴(kuò)散，而內(nèi)部Ca(OH)2濃度更高，若被完全碳化則需要更多的CO2進(jìn)行反應(yīng)，因此使得碳化速率進(jìn)一步降低。由圖7初步推斷，經(jīng)過TEOS防護(hù)劑處理后，在試件表面可以形成1.5 mm～2 mm的致密層。

2.5 水泥砂漿劈裂橫斷面顯微硬度檢測(cè)

砂漿試件劈裂后，防護(hù)劑浸漬的一側(cè)向砂漿內(nèi)部3 mm范圍的硬度值如圖8所示，硬度中值如表3所示。

圖8 試件硬度隨深度變化

表3 硬度中值

由圖8可知，試件硬度的離散程度較大，根據(jù)數(shù)據(jù)的中值，從劈裂邊緣開始到向內(nèi)0.8 mm的范圍，硬度值有輕微的增強(qiáng)。從1 mm～1.5 mm左右再往內(nèi)部，顯微硬度值有所下降，相較外邊緣處其數(shù)據(jù)分布更集中在中值附近，這說明內(nèi)部的離散性較劈裂邊緣小，也說明防護(hù)劑的滲入會(huì)導(dǎo)致表層區(qū)域整體結(jié)構(gòu)更加緊密。根據(jù)防護(hù)劑作用原理分析可知，反應(yīng)生成的凝膠物質(zhì)對(duì)孔隙進(jìn)行了填充，密實(shí)了表面，從而改善了耐久性，在一定程度上也使得水泥基材料的表層硬度得以提升。同時(shí)，也可以從試驗(yàn)結(jié)果中推斷出，防護(hù)劑的有效致密深度約為1 mm～1.5 mm。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)研究了防護(hù)劑對(duì)砂漿試件的吸水性能以及抗碳化性能的影響，并通過顯微硬度檢測(cè)得出以下主要認(rèn)識(shí)：

1) 各個(gè)配合比的防護(hù)劑都可以在不同程度上降低試件表面的吸水率，降低比例集中在30%～70%之間，其中乙醇∶水∶TEOS的配合比為4∶1∶3時(shí)，表面吸水率降低效果最為明顯，降低比例達(dá)到73%。

2) 各個(gè)配合比的防護(hù)劑都可提高砂漿抗碳化能力，碳化深度最高可降低約60%。

3) 3種配合比對(duì)砂漿試件碳化深度與吸水率降低程度的大小順序一致，砂漿試件的吸水高度與碳化深度之間存在明顯的量化關(guān)系，吸水率越低，抗碳化能力越好。

4) 防護(hù)劑的滲入可密實(shí)試件表層區(qū)域，形成厚度為1.5 mm～2 mm左右的致密層。

5) 防護(hù)劑可以在一定程度上提高砂漿的硬度，以及水泥砂漿的表層密實(shí)程度，有效作用深度在 1 mm～1.5 mm左右。