胡 晨

（陜西省水文水資源勘測(cè)局，陜西 西安 710068）

鈣（Ca）廣泛存在于自然界中，和人類的生活息息相關(guān)。鈣的檢測(cè)方法包括EDTA 絡(luò)合滴定法、火焰原子吸收法、等離子體發(fā)射光譜法等，原子吸收法測(cè)定鈣，簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確，是鈣離子常用的檢測(cè)方法。相關(guān)研究表明，水體中的鋁及部分鹽會(huì)抑制鈣的原子化，對(duì)檢測(cè)造成干擾；用以消解的高氯酸低濃度時(shí)可使鈣的測(cè)定吸光度增加，隨著濃度的提高，吸光度明顯下降，從而導(dǎo)致工作曲線線性效果不理想，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過加入釋放劑的方法，可以有效降低鈣檢測(cè)過程中的相關(guān)因素影響。

本文選取陜西省周至縣黑峪口斷面進(jìn)行采樣，加入硝酸作為保存劑，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 鈣和鎂的測(cè)定原子吸收分光光度法》（GB 11905-1989），進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線和水樣的檢測(cè)，針對(duì)是否加氧化鑭或硝酸鍶作為釋放劑的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比，討論該方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

使用空氣—乙炔火焰噴吸試液，使待測(cè)樣品形成原子化蒸汽，當(dāng)鈣元素的空心陰極燈發(fā)射出422.7 nm 特征譜線的光通過含有待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸汽時(shí)，蒸汽會(huì)對(duì)該波長(zhǎng)的光產(chǎn)生鈣的特征吸收，未被吸收的鈣特征譜線強(qiáng)度被檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)特征譜線光強(qiáng)度被吸收的程度，即可測(cè)得樣品中待測(cè)元素的含量。

火焰條件影響測(cè)定的靈敏度，因此須選擇合適的乙炔流量和火焰高度，原子吸收法測(cè)定鈣的主要干擾有鋁、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，能抑制鈣離子的原子化，產(chǎn)生干擾，可加入鑭鹽或鍶鹽作為釋放劑消除干擾。

2 儀器和試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

賽默飛ICE3500 原子吸收光譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

1）鑭鹽溶液：0.1 g/mL，稱取氧化鑭（La2O3）23.5 g，用少量1+1 的硝酸溶液溶解，蒸至近干，加10 mL 硝酸溶液及適量水，微熱溶解，冷卻后用水定容至200 mL。

2）鍶鹽溶液：0.1 g/mL，稱取硝酸鍶（Sr（NO3）2）60.8 g，溶于200 mL 水中。

3）鈣元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心。

4）鈣元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心。

5）超純水（賽默飛GENPURE 超純水機(jī)，電導(dǎo)率0.04 μS/cm，pH6.92）。

6）1+1 硝酸溶液：硝酸（優(yōu)級(jí)純成都市科龍化工試劑廠）。

2.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)使用鈣元素的編碼空心陰極燈，工作參數(shù)為儀器默認(rèn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

1）用吸量管從500 mg/L 鈣元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中取10 mL 移取至500 mL 干凈的容量瓶當(dāng)中，用純水稀釋至500 mL，該鈣儲(chǔ)備液濃度為10 mg/L。

2）取5 個(gè)干凈的100 mL 的容量瓶，分別吸取0 mL、5 mL、10 mL、20 mL、40 mL、60 mL 的鈣元素儲(chǔ)備液，再分別加入1 mL 1+1 硝酸溶液和1 mL鑭鹽溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻，分別配置成0 mg/L、0.5 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

3）為了驗(yàn)證結(jié)果的合理性，選取鈣元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照配置要求，吸取10 mL 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1 mL1+1 硝酸溶液和1 mL 鑭鹽溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻。

4）為了驗(yàn)證結(jié)果的合理性，選取鈣元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照配置要求，吸取10 mL 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1 mL1+1 硝酸溶液和1 mL 鍶鹽溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻。

5）根據(jù)原子吸收光譜儀的要求，按照工作參數(shù)要求建立鈣元素的工作方法用純水調(diào)節(jié)火焰至最佳工作狀態(tài)，依次噴吸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 未添加釋放劑

未添加任何釋放劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2、表3。

表2 未添加釋放劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 添加氧化鑭的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.2 添加氧化鑭

氧化鑭（La2O3），分子量325.8 g/mol，白色無定形粉末，密度6.51 g/cm3，熔點(diǎn)2217℃，沸點(diǎn)4200℃。微溶于水，易溶于酸而生成相應(yīng)的鹽類。露置空氣中易吸收二氧化碳和水，逐漸變成碳酸鑭。添加氧化鑭作為釋放劑,按照原子吸收法進(jìn)行鈣元素的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、表5。

表5 添加氧化鑭的樣品檢測(cè)結(jié)果 單位：mg/L

3.2.3 添加硝酸鍶

硝酸鍶（Sr（NO3）2），分子量211.6 g/mol，密度2.99 g/cm3，熔點(diǎn)570℃，沸點(diǎn)645℃。白色針狀晶體，易溶于水。添加硝酸鍶作為釋放劑，按照原子吸收法進(jìn)行鈣元素的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6、表7。

表6 添加硝酸鍶的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表7 添加硝酸鍶的樣品檢測(cè)結(jié)果 單位：mg/L

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

釋放劑是原子吸收光譜法中用來消除化學(xué)干擾的一種緩沖劑。其作用是它優(yōu)先與伴生組分形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使分析元素從與伴生組分形成的難熔化合物中釋放出來。水體中含有大量的硫酸鹽和磷酸鹽，加入氧化鑭或硝酸鍶可將鈣離子釋放出來，提高吸光度和準(zhǔn)確性。

由表2 和表3 的數(shù)據(jù)可以看出，在沒有添加任何釋放劑的情況下，工作曲線的一次擬合的線性相關(guān)系數(shù)r＜0.9987，須采用二次擬合，而水樣和有證標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，說明在進(jìn)行鈣離子濃度測(cè)定時(shí)，檢測(cè)的準(zhǔn)確度較差。添加了釋放劑后，鈣離子檢測(cè)的吸光度、相關(guān)系數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均有明顯的變化，表明添加釋放劑對(duì)鈣離子濃度的檢測(cè)有明顯影響。添加不同的釋放劑進(jìn)行測(cè)定，水樣和有證標(biāo)物中鈣離子濃度測(cè)試結(jié)果變化情況見表8。

表8 鈣離子濃度檢測(cè)結(jié)果變化情況

從表8 的數(shù)據(jù)可以看出，添加了釋放劑后使用原子吸收法測(cè)量水樣和有證標(biāo)準(zhǔn)物的鈣含量，結(jié)果存在明顯的差異，可以得出以下結(jié)論：

（1）添加釋放劑后，工作曲線的空白值增大，吸光度有所減小，會(huì)使鈣的檢測(cè)靈敏度有所下降，但工作曲線的一次擬合的相關(guān)系數(shù)大幅度提高，這表明氧化鑭、硝酸鍶作為釋放劑，也是有效的消電離劑，可以抑制鈣離子的原子化，提升鈣離子檢測(cè)的準(zhǔn)確度[1]。

（2）使用釋放劑后，一次擬合曲線的相關(guān)系數(shù)有明顯提升，水樣及有證標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大幅度下降，這表明使用釋放劑后，能夠有效提升鈣離子檢測(cè)的準(zhǔn)確度，降低多次檢測(cè)的相對(duì)偏差。

（3）對(duì)比添加氧化鑭、硝酸鍶的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，添加氧化鑭后水樣的吸光度較好，但一次擬合的相關(guān)系數(shù)、水樣及有證標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果較差，而添加硝酸鍶后一次擬合的相關(guān)系數(shù)、水樣及有證標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果較好，表明添加氧化鑭后鈣離子濃度檢測(cè)的靈敏度優(yōu)于硝酸鍶，但檢測(cè)的準(zhǔn)確度較差。

4 結(jié)論

使用原子吸收法檢測(cè)水中鈣元素時(shí)，采用硝酸鍶或氧化鑭作為釋放劑，測(cè)得的工作曲線的相關(guān)系數(shù)和樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度均有所提高。在水樣檢測(cè)中，氧化鑭溶液配制繁瑣，容易帶入過量的酸會(huì)使結(jié)果偏低，必須嚴(yán)格控制配制過程和待測(cè)溶液中的酸度，但采用氧化鑭作為釋放劑的空白吸光度比較高，鈣離子濃度檢測(cè)精度較高；硝酸鍶可直接溶于水，配制比氧化鑭更簡(jiǎn)便，更安全穩(wěn)定，雖然檢測(cè)精度略差于使用氧化鑭作為釋放劑，但檢測(cè)的準(zhǔn)確度有明顯優(yōu)勢(shì)。由于地表水、地下水中鈣濃度較大，在進(jìn)行鈣離子濃度檢測(cè)時(shí)，對(duì)檢測(cè)方法靈敏度的要求相對(duì)較低，對(duì)檢測(cè)的準(zhǔn)確度要求較高，因此使用硝酸鍶作為釋放劑具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

綜上所述，雖然國標(biāo)方法GB 11905-1989 中采用的是氧化鑭，但在檢測(cè)水體中的鈣濃度時(shí)，選用硝酸鍶作為釋放劑也是可行的，對(duì)檢測(cè)效果的改善和氧化鑭相當(dāng)。特別是當(dāng)水體中鈣離子濃度較大、對(duì)檢測(cè)準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，硝酸鍶作為釋放劑的效果優(yōu)于氧化鑭。